有机电致发光器件发展的关键问题是全彩色和长寿命,其中发光材料的进一步突破是解决这些关键问题的基础和前提。因此发光材料的研究在器件性能改进和提高上具有十分重要的意义。有机电致发光薄膜技术较其它显示技术有着突出的优点,然而仅仅通过实验来探索会造成人力、物力等资源的浪费。理论研究就显示出具有更大的优越性。本论文利用从头算和密度泛函方法对两类有机小分子的基态结构进行优化,得到基态平衡几何构型,利用TDDFT方法计算电子激发态的性质,使用CIS量子化学方法优化最低激发态的几何构型,在此基础上用TDDFT方法计算发射光谱。为了提高电致发光效率,在磷光电致发光器件的发光层内,主客体分子间的能量转移是磷光发光体分子被激发的主要途径。本文研究了系列咔唑小分子衍生物中不同的取代作用对电子性质和光学性质的影响。发现HF/3-21+G^**方法适合计算这类分子的基态几何结构。用CIS/3-21G方法分别优化三重激发态的几何构型,并在此基础上用TD-B3LYP/3-21G理论水平计算三重激发态的发射光谱。咔唑衍生物中不同的取代效应（溴取代、二聚、烷基被芳香环取代）的计算结果表明,所研究的咔唑衍生物的HOMO能级可以由取代基或二聚进行调节;只有二聚可以导致主要跃迁轨道分布模式与单体不同,其能隙下降,使光谱发生红移;对于所研究的二聚体而言,不同的取代基对主要跃迁轨道分布模式及其能隙无影响,因此发光波长没有实质变化。计算结果与实验事实一致,为今后设计磷光器件的咔唑主体材料提供有用的信息。在宽禁带的芴主链中引入低带隙的芳杂环可在整个可见光范围内有效调节发光波段,硅中心螺双芴的结构使玻璃化转换温度提高从而保证了器件的稳定性。对系列硅中心螺双芴衍生物电子结构和光学性质进行理论研究,对比了基态和单重激发态的几何变化。通过对几何结构,能隙、吸收和发射光谱及其前线分子轨道的计算,分析了这类螺双芴结构中7,7’二位不同取代基（苯环,吡啶环,联苯,联吡啶）对几何结构,能级结构和光物理性质的影响。理论计算表明,通过端基取代来修饰螺环分子的化学结构,对其电子和光学性质影响不大。预测只有中心芴环发生取代作用,才会引起这一体系的性质的较大变化,这一结果对于帮助优化材料的设计是非常有益的。