随着计算机软件,硬件的巨大改进,计算化学已经变得非常流行,它是将模型和计算机模拟系统结合起来的一门新型的学科。其中,密度泛函方法由于计算量适中,计算精度较高,是比较常用的方法之一。另一方面,团簇是尺寸介于体相和固体之间的物质,其可调大小和成分,从而具有独特的属性,也是近年来研究的热点之一,尤其是寻找一种稳定的团簇,作为基本的构建单元,来形成分子,材料。超原子便是这样的一类团簇。本文首先理论模拟实验上得到团簇的光电子谱,接着用超原子搭建分子和体相材料,最后,介绍了H2在掺杂Al(111)表面的解离扩散。在第一章,我们首先简要回顾了量化计算的发展历史,然后着重介绍量化计算中密度泛函理论的概念及其泛函的发展。密度泛函理论的基础在于固体中的基态属性是可表示为基态电子密度的泛函形式,电子密度成为唯一的变量。选择合适的交换相关能函数是密度泛函理论发展的一个主要方向。此外,还介绍本文用到的计算软件包。在第二章,结合实验得到的六核铼硫族团簇[Re6Q8L6]n-(n=2,Q=S, Se, Te, L=CN; n=3, L=CN, Q=S, Se, Te, L=Br, Q=S, L=I, Q=Se)的光电子谱,进行了理论方面拟合。从光电子谱的基本知识出发,我们简单介绍了光电效应,XPS谱,UPS谱,以及理论上分析光电子谱的两种方法,突发近似(Sudden Approximation)和绝热近似(Adiabatic Approximation)。接着逐个分析各个体系的电子脱离谱。由于体系的电子能级比较接近,光电子谱比较密集,不容易态对态的指定,我们只指定了绝热脱离能(Adiabatic Detachment Energy, ADE)和垂直脱离能(Vertical Detachment Energy. VDE)的值,并和实验值对比,对于更高束缚态的脱离电子,在垂直激发的框架下,用含时密度泛函预测了其激发能,最后用高斯拟合所有的结果,各个峰的位置就是相应的束缚能。在第三章,我们用密度泛函方法,研究了超原子Au4可以用来模拟sp3杂化C原子的特性,并证实了超原子形成分子的普遍性。根据凝胶模型,Au4的有效电子排布：1S21P2,和C原子具有相同数目的价电子,排布为：2s22p2。我们基于正则分子轨道和成键模式,指出了两者的相似性。在这一章,首先介绍了相关的背景,包括团簇的基本特性,凝胶模型,超原子的发现,概念的发展,以及超原子可以用来模拟稀有气体,氯原子,碱土金属原子和多价态特性。对于超原子分子模型,我们运用AdNDP (Adaptive Natural Density Partitioning)工具,并在超级价键模型(Super Valence Bond, SVB)框架下比较分析了超原子分子和简单分子的成键模式,分子轨道形状。能量的计算得到超原子分子可以稳定存在。在第四章,我们用开壳层的超原子Au1 6作为基本构建单元,按照C原子构建金刚石的方式,搭建了稳定的类金刚石结构Au128。我们已经知道,通过调节团簇的大小和组成,可以控制它的性质,例如,物理的,化学的,电子的,光学的和磁学的特性等,进而量身定做所需要的属性。其中,稳定的团簇,也可以像原子和分子那样,作为基本构建单元组成物质材料。首先,我们简单介绍了团簇堆积材料的特性,自然界中存在的团簇组装材料实例,以及如何用团簇组装材料,并指出超原子是比较理想的构建单元。其次,我们介绍了本章使用的基本方法,分子动力学和声子谱方法,分别从热学和动力学的角度判断材料稳定性。再次,我们从实验和理论的角度分析Au16形成搭建材料的可行性,以及如何搭建。最后,介绍了我们的工作。附录部分,我们用第一性原理方法研究了H2在金属掺杂的Al(111)表面的解离和扩散。实验上得到,Ti原子参杂的Al(111)表面,存在两种活性位置,有利于H2的解离。在Al(111)表面的最近邻和次近邻位置掺入Ti,有利于H2在解离和扩散。