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甲酸甲酯(MF)是一种重要的C1化学结构单元，由它出发可以合成出50多种重要的精细化学品，如甲酸、乙酸、乙二醇、丙酸甲酯和乙醇酸甲酯等。另外MF还被认为有望取代毒性较大的甲基叔丁基醚(MTBE)，成为一种重要的油品添加剂。在农业中，MF可以作为杀虫剂、杀菌剂和苹果防腐剂等。正因为MF具有如此重要的应用价值，所以在市场上一直处于供不应求的状态。传统的CO加氢直接合成MF所用催化剂为甲醇盐(NaOCH3，KOCH3)/Cu基复合催化剂，该催化剂体系虽然反应温度较低(90-120℃)，MF选择性高，但是甲醇盐易受CO2、H2O和O2的影响而失活，尽管后来研究的甲醇盐/Cu-Cr催化体系能使失活的甲醇盐在反应过程中再生，但是失活问题还是存在，而且又引入了Cr等对环境有害的元素;另外甲醇盐是一种均相催化剂，反应完后催化剂和产物混合在一起，分离比较困难，造成生产成本的增加。 本论文针对CO加氢合成MF的反应构建了一种新型的Cu-Mn/Ca-Zr双功能复合催化剂，该催化剂同时具有Cu中心和碱中心，在CO加氢直接合成MF的反应中，具有较高的MF选择性。研究首先考察了该催化体系在浆态床中反应参数对CO加氢合成MF反应性能的影响;然后通过各种表征手段研究了催化剂组分含量和制备条件对Cu-Mn混合氧化物和CaO-ZrO2固体碱结构和性质的影响，通过对催化剂性能的评价考察了催化剂结构、性质与MF合成反应性能间的关系，最后通过模型反应、TPSR和瞬变应答法探索了在Cu-Mn/Ca-Zr催化剂上CO加氢直接合成MF所遵循的反应机理。 (1)制备了一种在浆相体系中CO加氢直接合成MF的Cu-Mn/Ca-Zr复合催化剂，发现该催化剂有较好的催化性能。考察了在浆相中反应的主要工艺参数对反应性能的影响，包括反应温度、反应压力、溶剂比例和催化剂浓度，得到了最佳反应条件:160℃，3 MPa，甲醇/DMF体积比为3∶7，CaO-ZrO2和Cu-Mn催化剂浓度分别为30和40 g L-1。在此反应条件下，Cu-Mn/Ca-Zr催化剂具有优异的反应性能，MF选择性达到了80％以上，高于传统Cu-基催化剂的MF选择性。Cu-Mn催化剂和CaO-ZrO2固体碱催化剂间的协同作用对反应活性和MF选择性具有重要影响。 (2) Cu-Mn/Ca-Zr催化剂在反应中扮演着双活性中心的作用，因此采用浸渍法、溶胶-凝胶法和机械混合法制备了Cu-Mn/Ca-Zr催化剂，并考察了三种不同的复合式对催化剂结构和性质以及反应性能的影响，研究了催化剂不同性质与反应性能之间的关系。机械混合法制备的催化剂由于具有大量的强碱性位和较低的还原度，在催化反应中表现出了最好的反应活性，CO转化率达到了14.2％，MF选择性达到了83.4％。通过比较三种复合方式对催化剂结构性质和反应性能的影响，得到了一种最佳的Cu-Mn/Ca-Zr催化剂复合方式。 (3)用氨络合法制备了不同Cu/Mn摩尔比和不同焙烧温度的Cu-Mn混合氧化物催化剂，考察了Cu/Mn比例和焙烧温度对催化剂结构、性质以及反应性能的影响。研究了Cu-Mn/Ca-Zr催化剂上CO加氢合成MF反应的活性相问题以及Cu-Mn催化剂结构、性质与反应性能之间的构效关系。Cu-Mn混合物催化剂中，Mn的存在增加了Cu的分散度，并且延缓了Cu的还原，Cu1.5Mn1.5O4中Cu和Mn之间存在着相互作用力，有利于电子的传递和反应的进行，这使得Cu-Mn催化剂具有比纯的金属氧化物更高的反应活性。高比表面积、低还原度的催化剂具有更高的反应活性，CuO和Cu1.5Mn1.5O4是CO加氢合成MF反应的主要活性相。Cu-Mn催化剂中CuO含量越高，CO转化率也越高;Cu1.5Mn1.5O4的含量越高，MF选择性越高。 (4)用溶胶-凝胶法制备了不同Ca/Zr比、焙烧温度和干燥方式的CaO-ZrO2固体碱，通过Ca/Zr比、焙烧温度和干燥方式调变了CaO-ZrO2的结构和碱性，考察了固体碱结构及碱性变化对CO加氢合成MF反应性能的影响。发现固体碱的孔结构、物相组成和碱性质在Ca/Zr比为0.5和焙烧温度为600℃时出现了一个突变点，在突变点前后这些性质发生了非常大的变化。不同碱性位对MF合成反应催化性能的影响大小为:强碱性位＞中强碱性位＞弱碱性位。CO2超临界干燥得到的固体碱具有最大的比表面积，为218 m2g-1，而且反应性能明显高于其他固体碱，这种高的选择性要归于该固体碱高比表面积和强碱位的存在。 (5)通过模型反应、TPSR、CO和13CO的瞬变应答反应考察了Cu-Mn/Ca-Zr催化剂上CO加氢合成MF的具体反应途径。通过单一催化剂上的模型反应发现CO加氢合成MF的反应在Cu-Mn/Ca-Zr催化剂上是通过两步基元反应协同进行的。另外结合不同溶剂、甲醇羰化、MF加氢和不同H2/CO比的模型反应，发现在浆相中Cu-Mn/Ca-Zr催化剂上CO加氢合成MF主要是通过甲酸盐和甲氧基之间的亲核-加成消除反应进行的。用TPSR和瞬变应答反应研究MF合成机理时发现，MF在气固相中来源于甲醇脱氢反应，MF生成的最低温度为175℃。