二硫纶过渡金属配合物及磺化聚醚醚酮的研究

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二硫纶过渡金属配合物及其电荷转移盐具有可离域化的共轭兀电子体系,晶体具有书架式的层状结构,因而表现出特殊的光学、电学、磁学以及光谱学性质,在催化、电化学、生物无机、配位化学理论研究以及应用方面的重要性,使其成为一个非常活跃的研究领域。 聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜,其不仅有较高的质子电导率,还有良好的热稳定性和机械强度。且SPEEK膜中的甲醇吸附量少于Nafion膜,可望成为全氟磺酸膜的替代产品。 本学位论文选择1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫纶(dmit<2->),1,3-二硫醇-2-酮-4,5-二硫纶(dmid<2->)两种二硫纶和三苯基膦,1,10-菲咯啉为配体,以合成、表征、结构、性质及理论分析为主要研究内容,同时研究和探讨了磺化聚醚醚酮膜,得到了如下初步的结果: 1.优化和改进了配合物[NR<,4>]<,2>[Znq[dmit)<,2>]的合成条件,合成了一系列[NR<,4>]<,2>[M(dmit)<,2>]二硫纶金属配合物 (M=Zn,Cu,Ni,Co,Cd),探讨了[NBu<,4>]<,2>[Zn(dmit)<,2>]与Na<,2>dmit反应活性比较。对反应的影响因素如碱用量、反应温度、反应时间的研究发现:碱以过量 1 倍为宜,在室温下,适当延长反应时间,可以提高收率。 2.合成出了一组dmit和PPh<,3>的混配簇合物,讨论了化合物的合成条件,结构与谱学特征,推测了化合物的可能配位结构。推测:配合物是以Co<,3>P<,3>组成一个镜面,三个Co组成一个三角形平面,每个Co分别与一个PPh<,3>配位,此外,其中一个顶点的Co与二个dmit配位,另外一个dmit同时与底边上的二个Co配位。 3.合成了 1,3-二硫醇-2-酮-4,5-二硫纶(dmia<2->)和邻菲咯啉混配的配合物Cu(dmid)(phen)<,2>和Ni(dmid)(phen)<,2>,进行元素分析,红外,紫外,摩尔电导率,循环伏安法,热分析等测定,讨论了化合物的合成条件,结构与谱学特征。研究发现:两者结构相似,配位中心均为N<,4>S<,2>M,其中四个氮原子来自两个phen配体,两个硫原子来自dmid配体。通过对配合物电化学性能测定可见配体同时有良好的接受电子和给出电子的能力,因而可以预测这类配合物能广泛应用于电荷转移复合物中。 4.采用浓硫酸作为磺化剂,利用两种不同分子量的PEEK制备了具有不同磺化度(DS)的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜,用FT-IR和DSC对SPEEK进行了表征,用质子交换容量(IEC)对磺化度进行了测定,并对SPEEK膜的质子导电性能进行了研究。通过研究发现质子交换容量(IEC)与磺化度(DS)均随着反应时间的增长而增大,吸水率也随磺化度(DS)的增加而增大。且SPEEK膜具有较好的导电率,同时可以在以后的工作中通过加入酸或者无机导电介质来提高它的导电率。这样既可以保持它热稳定性高等特点又可以提高导电率。
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