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有机-无机杂化钙钛矿结构材料是一类具有独特光、电、磁性质的通过有机分子与无机分子发生自组装而形成的新型复合晶体材料。这类杂化材料结合了有机材料的功能性、结构可变性和易加工性以及无机材料的机械稳定性、热稳定性的优点,并在很多领域显示出广阔的应用前景。其中,基于卤化铅的杂化钙钛矿结构材料是一类独特的半导体材料,其结构特征是形成了无机半导体与有机分子层交替排列的天然量子阱结构,在量子约束效应和介电效应的联合作用下,这类材料具有较大的激子结合能。这种结构上的特征导致了这类材料强的室温发光特性,较高的载流子迁移率,大的振荡强度,非线性光学效应等优点,显示了其在半导体器件方面潜在的应用前景。有机-无机杂化钙钛矿结构光电功能材料结合了有机和无机材料各自的优点,弥补了自身的不足,同时又引入了新的效应和新现象,引发了材料科学界对这类材料的深入研究兴趣。对此类材料的研究,必将推动半导体材料理论的深入发展。
本论文以有机-无机杂化钙钛矿的基本结构为主要出发点,通过选择不同的有机配体整合到不同的无机金属卤化物构成的杂化钙钛矿的结构框架中,以调控杂化钙钛矿材料的结构为根本目的,同时并联杂化材料的宏观性能,合成了一系列具有典型有机-无机杂化钙钛矿结构的晶体材料。并研究阐述了有机配体与无机组分是以何种方式影响杂化材料在晶体结构,发光性质以及热力学等方面的性能,并初步探究了有机配体与金属卤化物构成的无机钙钛矿框架结构之间的协同作用规律。同时通过对杂化体系的紫外-可见吸收光谱,红外光谱,光致荧光光谱的研究以及CASTEP(cambridge serial total energy package)总能计算软件包对合成的杂化钙钛矿材料的能带结构进行的初步计算,探讨了不同的有机配体,不同的无机框架及不同的晶体结构对杂化材料能级结构的影响。通过热重分析的测试,佐证了结构与热学性能的规律性的关联,结果表明杂化结构材料的热稳定性很好,含功能性有机分子的杂化钙钛矿结构材料都是分步分解的。光致荧光光谱和能带计算研究结果表明杂化钙钛矿结构材料形成了量子阱结构,并在室温下就有强烈的吸收和光致发光。
为此,本论文制备合成了三种基于卤化铅的有机-无机杂化钙钛矿结构材料的晶体,并对它们的结构、发光性质以及热力学性质进行了研究。将2-(2-氨基乙基)吡啶胺阳离子引入溴化铅体系,并在以氢溴酸为溶剂的溶液中反应得到了杂化钙钛矿结构(C7H12N2)PbBr4的晶体材料。经X射线单晶衍射研究表明其晶体结构属于正交晶系,Pbca空间群,是典型的(100)取向的杂化钙钛矿结构。有机层以夹心三明治的形式规则的排布在共顶点的金属卤化物形成的二维层状无机框架的两侧。
将具有一定功能性的组胺配体阳离子与金属卤化物进行复合,并在以氢碘酸为溶剂的溶液中制备合成了杂化钙钛矿(C5H11N3)PbI4的晶体材料。经X射线单晶衍射研究表明其结构是典型的(100)取向的杂化钙钛矿结构,属于单斜晶系,P2(1)/n空间群。质子化的组胺有机阳离子采用头尾反对称排列的构型,使咪唑环相互平行,并通过氢键作用将有机配体规则排布在共顶点的金属卤化物形成的无机片层框架的两侧。得到的杂化钙钛矿无机片层的特征激子发射峰位于422nm通过有机配体与无机片层之间的氢键作用,最终稳定了杂化钙钛矿的结构。
芳香胺配体2,4,6-三甲基苯胺由于在芳环上引入了大量的甲基,使得其空间位阻变大,与卤化铅发生自组装时,并没有像其它一级芳香胺一样得到二维层状杂化钙钛矿结构,而是形成了一维链状的卤化铅杂化材料(C9H14N)2PbCl4的晶体。其晶体结构经X射线单晶衍射研究证明属于单斜晶系,P2(1)/c空间群。它的结构是2,4,6-三甲基苯胺有机胺阳离子与共边的铅氯八面体形成的一维曲折的链状结构以及共边的铅氯四角锥二聚体共同构筑的杂化结构。有机胺阳离子规则的排布在无机链的两侧,并通过与无机链的氢键作用最终稳定了一维链状卤化铅杂化结构