铝盐水解聚合产物的形态结构及其演变规律不仅是揭示水污染控制化学中铝系絮凝剂与胶体颗粒间相互作用机制从而客观筛选高效絮凝剂的关键,也是认识环境化学中铝的迁移转化规律从而有效防治铝污染的关键,还是生物化学中了解铝的代谢过程从而有效防范铝中毒的关键,更是地球化学中探索含铝矿物成因和溶蚀机制从而指导找矿科学管理采矿作业从源头控制铝迁移转化的关键。但由于结构已知的聚铝形态数量有限,单体铝究竟如何演变成氢氧化铝迄今尚无统一认识。原因是水解溶液中多种铝形态并存且其分布随温度和溶液组成动态变化,因而从中离析纯聚铝化合物很难,得到适合解结构的单晶更难。本课题组20年来的研究实践证明,“相图控制→纯品离析→晶体培育→结构解析→机理推测→构效关联”乃是一条合成更多聚铝化合物获知更多铝形态结构并推测其演变机理行之有效的技术路线。本文在Al粉和AlCl3溶液于50℃～80℃进行不同程度(介质碱化度B=[OH]/[Al]=0.6～1.4)自发水解的AlC13-Al(OH)3-H2O三组分体系中,分别加入H2(1,5-NDS)(NDS 代表萘二磺酸根)、Na2(2,6-NDS)、Na2(2,7-NDS)和 Na(PTS)(PTS代表对甲苯磺酸根)捕捉其中的聚铝形态,把捕捉剂当作第四组分按四面体相图思路控制溶液组成,在不同温度(室温或0℃)下缓慢蒸发结晶(7～90天),得到五种新聚铝化合物的单晶体。于 125℃对氯化P—Al13([Al13(OH)24(H2O)24]Cl15·13H2O)的乙醇和乙二醇溶液水热老化20h,生长出第六种聚铝化合物的单晶体。在CsOH和AlCl3溶液于80℃强制水解(B=2.4)老化24h并经125℃水热老化16h的AlCl3-CsCl-Al(OH)3-H2O四组分体系中,分别加入Na2(2,7-NDS)和Na2(2,6-NDS)捕捉其中的聚铝形态,在室温下蒸发结晶三个月获得了另外两种新聚铝化合物的单晶体。X-射线结构分析结果表明,它们的结构式分别为[Al2(OH)2(H2O)8](1,5-NDS)2·4H2O、[A18(OH)14(H2O)18](2,6-NDS)4 Cl2·18H2O、[Al8(OH)14(H2O)18](2,7-NDS)4Cl2·27H2O、[Al13(OH)24(H2O)24](PTS)13 Cl2·28H2O、[Al30.5O8(OH)61.5(H2O)23](2,6-NDS)4Cl6·47.5H2O、[AlO4Al12(OH)12(OC2H4OH)12]C17·H2O、[(2,7-NDS)2Cs(H2O)7AlO4Al12(OH)24(H2O)12](2,7-NDS)2·11H2O和[Al26O8(OH)5O(H2O)2O](2,6-NDS)6·57H2O。[Al2(OH)2(H2O)8](1,5-NDS)2·4H2O 中 Al2([Al2(OH)2(H2O)8]4+,内部碱化度Bi=1.00)的结构是由两个AlO6八面体共棱连接而成,是在碱化度为0.6的氯化聚铝溶液中捕捉到的,表明在低碱化度氯化聚铝溶液中存在Al2。[A18(OH)14(H2O)18](2,6-NDS)4Cl2·18H2O和[Al8(OH)14(H2O)18](2,7-NDS)4Cl2·27H2O中Al8([A18(OH)14(H2O)18]10+,Bi=1.75)的结构是在由 4 个AlO6八面体共棱连接形成的平板外沿共点悬挂4个AlO6八面体而成。这是用NDS2-从自发水解的AlCl3溶液中捕捉到不含AlO4四面体只含AlO6八面体具有“板-挂”结构的头三个例证,预示着用NDS2-可从自发水解的富含各种聚铝形态的未饱和溶液中捕捉到更多鲜为人知的新聚铝形态,为丰富聚铝化合物的品种和铝形态的结构类型找到 了新的途径。[Al13(OH)24(H2O)24](PTS)13Cl2·28H2O 中 P-Al13([Al13(OH)24(H2O)24]15+,Bi=1.85)的结构是在一块由7个A106八面体共棱连接形成的七铝板外沿上下交替共点悬挂6个A106八面体而成。这种“板-挂”结构与本课题组以往合成的氯化、溴化、碘化和硝酸P—Al13中聚阳离子的结构类似,但6个外挂八面体向内翻转的角度由氯化物中的21.1°增加到溴化物中的21.4°、碘化物中的23.6°、对甲苯磺酸及盐酸盐中的25.5°和硝酸盐中的26.2°,表明P—Al13中外挂A106八面体的空间姿态可随电荷配衡阴离子不同而调整,证明这种两点悬挂的A106八面体具有较大的摆动性,为完善本课题组提出的聚铝形态“拼(合)、(悬)挂、摆(动)、(滑)移”(Splicing,Suspending,Swinging,Slipping)SSSS聚合模型和理论提供了新证据。另外,在相同水解程度(B=1.0)的氯化聚铝溶液中加入NDS2-斤 出的是Al8的萘二磺酸盐酸盐,加入等负电量的PTS-析出的是P—Al13的对甲苯磺酸盐酸盐,表明这两种内部碱化度仅相差0.1同属“板-挂”结构的聚铝形态在这种氯化聚铝溶液中同时存在,在四面体相图中其化合物的单相结晶区彼此相邻。这些成果为得出Al单体([Al(H2O)6]3+)经Al2、Al4、Al8逐步发展演变成P—Al13的机理提供了直接证据。[A104A112(OH)12(OC2H4OH)12]C17·H2O 中 gly-ε-K—Al13([A104A112(OH)12(OC2H4OH)12]7+)的结构是ε-K—Al13 中 12 个 OH-和 12 个 H2O 被 12 个 OC2H4OH-取代的结果。值得注意的是在其合成原料(氯化P—Al13、乙醇和乙二醇)中显然不存在Al(OH)4,而在这种弱碱性自发水解环境中,P—Al13经水热作用便可生成含有A104四面体的gly—ε-K—Al13,为以往根据氯化P—Al13溶于水后核磁信息的变化得出“板-挂”结构的P—Al13可原位自组装转化为“核-壳”结构的ε-K—Al13的判断找到了直接证据。所以,无需用NaOH等强碱创造微环境预先形成AlO4四面体核,它可以在搭建“核-壳”结构需要的时候由A106八面体原位自组装转化出来,强制水解不是形成“核-壳”结构的唯一途径。[(2,7-NDS)2Cs(H2O)7AlO4A112(OH)24(H2O)12](2,7-NDS)2·11H2O 中 2,7-NDS-Cs-δ-K—Al13([(2,7-NDS)2Cs(H2O)7A104A112(OH)24(H2O)12]4+)的结构相当于δ-K—Al13戴两个不一样的统计占位的CsO8帽,但既与Na—δ-K—Al13中NaO6帽共棱连接在转过60°的Al3单元中间的三角形凹坑边缘上不同,也与2,7-NDS-Na2—δ-K—Al13中一个NaO6帽共面连接在转过60°的Al3单元外侧的一个A106八面体上而另一个共棱连接在一个未旋转的Al3单元上不同,这里连接着一个2,7-NDS的CsO8共面连接在未旋转的一个Al3单元外侧的一个A106八面体上,而另一个CsO8共点连接在其三角形凹坑的一个角上,而转过60°的Al3单元上未连接任何配位多面体,两个Cs帽δ-K—Al13之间被两个μ3-2,7-NDS连接在一起形成其基本重复单位,这样的基本单位通过共享其两侧统计占位的配位水分子形成连续的2,7-NDS-Cs—δ-K—All3无限链(参见正文图4.9),这种新颖独特的结构方式的发现表明,ε-K—Al13向δ-K—Al13的转变无需NaO6帽的帮助(以往不少文献认为A13单元的旋转需要NaO6帽的帮助),水热处理的温度是导致其Al3单元发生旋转的动力。[Al26O8(OH)50(H2O)20](2,6-NDS)6·57H2O 中 Al26([Al26O8(OH)50(H2O)20]12+)的结构是两个δ-K—Al13共享两个顶点彼此连接而成,即一个δ-K—Al13未旋转的Al3单元的顶点与另一个δ-K—Al13已旋转的Al3单元的顶点相互连接的结果(参见正文图 4.15),虽与文献报道的[Al26O8(OH)50(H2O)20](2,6-NDS)6·12.4H2O 的结构类似,但填隙水的个数相差甚远,属新的聚铝化合物,A126的出现为“K—Al13聚集”模型找到了直接证据。[Al30.508(OH)61.5(H2O)23](2,6-NDS)4Cl6·47.5H2O 中 Al30.5([Al30.5O8(OH)61.5(H2O)23]14+)的结构相当于文献报道的“Al30”([Al30O8(OH)56(H2O)26]18+,两个A106八面体通过共享其各自的四个顶点将两个Al—δ-K—Al13连接在一起,Al—δ-K—Al13的结构是在δ-K—Al13中与A104四面体共点连接的4组彼此共棱连接的Al3单元中转过60°那组的中间戴一个A106帽)腰部一类活性区的两对H2O和二类活性区的一个H2O均发生水解共脱掉5个质子(一类区4个二类区1个)并在一类区脱质子后剩下的每对OH基之间结合一个占位率为1/4的五配位铝核([Al1/4(OH)2[(OH)1/4]2(H2O)])且彼此共棱连接形成以[Al30.5O8(OH)61.5(H2O)23]14+为重复单位的无限长链(参见正文图4.20),表明从自发水解的铝溶液中也可捕捉到“核-壳”结构的长链,这种新颖的结构方式迄今未见报道。但这也并不意味着在自发水解铝溶液中加入萘二磺酸钠就一定会诱导出A104四面体来,因为从自发水解铝溶液中析出的Al2、Al8的萘二磺酸盐中并不存在A104四面体。因此,在确定的温度下会从铝盐水解溶液中析出哪几种水解产物取决于体系溶液的化学组成在相图中的位置。Al30.5无限链的发现不仅直接验证了本课题组提出的局部碱化度对称均衡原理预测“Al30”腰部有两类水解活性区的科学性,而且成为“核-壳”结构中水解程度比本课题组曾报道的S—Al32(Bi=2.375)更高(Bi=2.541)离Al(OH)3更近的聚铝形态,还为解释铝系絮凝剂与胶体颗粒间的作用机制得出更确切的絮凝机理提供了重要线索,该发现对加深铝盐水解溶液中聚铝形态的形成和转变规律的认识,沟通自发水解和强制水解两种方式间的联系具有重要科学意义。本文还用湿渣法与合成系统法相结合的方法,利用本课题组设计委托加工的可在线过滤取样、在线蒸馏浓缩、在线中途加料的制备型高压反应釜系统的特殊功能,用高效准确的溶液X-射线荧光分析法替代以往所用的传统手工容量和重量分析法,成功测绘出125℃水热条件下AlCl3-Al2O3-H2O体系固液平衡等温相图的大部分区域。为在水热条件下从复杂的氯化聚铝溶液中离析纯的聚铝化合物提供了控制依据,也为进一步研究水热条件下AlCl3-Al2(SO4)3-Al2O3-H2O等四组分体系四面体相图奠定了基础。