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在过去的二十年多年里,对有机电致发光材料的研究在科学和技术领域里都取得了长足进展,特别是可以通过湿法成膜的共轭聚合物的开发,为低成本制备大面积有机柔性显示屏开辟了新的途径。但是,目前蓝光聚合物材料在效率、色纯度和稳定性等方面还存在很大不足,这已经成为制约大面积有机柔性显示屏真正实用化的关键因素。
结构明确的寡聚物能兼顾有机小分子和聚合物各自的优势,具有结构可控、分子量单一、可重现性好、易纯化得到无缺陷分子的特点,同时可以使用旋涂或喷墨打印等湿法成膜技术制备大面积器件。这些优势赋予了共轭寡聚物在有机电致发光领域极大的应用潜力。而且,以寡聚物作为聚合物的模型化合物,对其化学结构与物理性能关系的系统性研究也具有十分重要的理论意义。
本论文的研究思路是利用寡聚物的优势,设计合成以三苯胺、螺(芴-9,9’-氧杂蒽)和三萘基苯等分子为结构基元,构筑具有三维空间结构的系列蓝光寡聚材料。我们系统地研究它们的结构与热学、光物理和电化学性质之间的关系,并进一步探索它们作为蓝光材料或空穴传输材料在有机电致发光器件中的应用。具体的研究内容及代表性研究成果如下:
(1).设计合成了以三苯胺为核心的三个星射形寡聚物。这些寡聚物都具有很高的热分解温度和玻璃化转变温度。光物理的研究发现,将三苯胺非平面结构和螺形取代基团相结合的结构设计,能有效抑制在薄膜中聚集和基激缔合物的产生。通过旋涂法制备的有机电致发光器件的性能测试结果表明,TPA-SFX的器件具有最好的性能。以它为发光层,采用不同器件结构,既可以获得最大电流效率0.64cd/A,最大亮度6658cd/m2的绿光器件;也可以得到最大电流效率0.35cd/A,最大亮度的2680cd/m2,色坐标为(0.17,0.13)的纯蓝光器件结果。
(2).设计并发展了结构新颖的四取代螺(芴-氧杂蒽)体系,合成了四个以芴炔及螺(芴-氧杂蒽)衍生物为臂的蓝光寡聚物。它们具有很高的热分解温度和玻璃化转变温度,这表明大体积和刚性的螺(芴-氧杂蒽)单元能有效提高分子的热稳定性和无定形态稳定性。而且电化学研究表明,通过改变周边取代的侧基可以方便地调节化合物的HOMO能级。以四个寡聚物为发光材料,通过旋涂法制备的多层器件,获得了最大亮度达到7613cd/m2,最大效率为1.11cd/A的天蓝光器件(TSF-Cz),以及最大效率0.48cd/A和最大亮度1507cd/m2的蓝光器件(TSF-F)。
(3).首次将螺旋形三萘苯共轭体系引入电致发光材料领域,它独特的螺旋形分子结构和易于化学修饰的特点有利于抑制聚集和基激缔合物的形成。我们设计合成了以三萘基苯为核心,萘、芴、葸和三苯胺为取代基团的系列螺旋形蓝光寡聚物,并系统地研究了它们的热学、光物理和电化学性质。研究发现,萘和三苯胺取代的寡聚物TNNB和TDPAPNB具有最好的热稳定性,在固态时其PL光谱也能保持深蓝光发射。以这些寡聚物为发光材料,通过旋涂法制备的有机电致发光器件结果表明,TNNB和TDPAPNB具有最好的器件性能。其中,基于TNNB的器件获得了最大亮度达到5273cd/m2,最大效率为0.86cd/A,色坐标(0.17,0.11)的纯蓝光器件。
(4).合成了四个基于螺(芴-氧杂蒽)的新颖的螺形芳胺类空穴传输材料。研究结果表明,这些化合物都具有很高的HOMO能级(~5.0eV),接近于ITO玻璃的功函。其中,烷氧基取代的芳胺螺芴DPA-SFMX和DPA-SFBX具有很好的电化学稳定性和适中的空穴迁移率。EL器件研究结果表明,以DPA-SFMX和DPA-SFBX为空穴传输层、A1q3为发光层制备的电致发光器件具有比NPB为传输层的标准器件更高的亮度和效率。而且DPA-SFXBu的最大功率效率与以m-MTDATA为空穴注入和传输层的典型三层结构器件的效率相当。