多功能化的金属有机框架材料的设计、构筑与性能研究

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金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由无机金属节点/簇和有机配体自组装形成的具有永久孔道的高度规则的晶体框架材料。鉴于MOFs迷人多样的拓扑结构、可设计性和其带来的功能多样性,在过去数十年间,包括MOFs在内的网状化学快速发展且逐步实现功能化和工业化,广泛应用于气体吸附和分离、荧光检测、药物传输和多相催化等多个领域。本文主要分成三个部分。第一部分主要是制备包含长链三苯胺骨架的荧光MOFs。首先由三(4-溴苯基)胺和对甲氧羰基苯硼酸通过多步Suzuki偶联反应制备含有三苯胺骨架的四羧酸配体(H4L1),并通过单晶、红外、核磁以及质谱等多种表征来跟踪合成过程和结果。随后H4L1和Cd2+通过溶剂水热法制备了配合物Cd(L1)(NO22(H2O)·guest(1),并对其进行了单晶衍射、PXRD、红外和热重等多项表征。本论文的第二部分主要研究了基于四萘甲酸季戊四醚配体(H4L2)构筑的MOFs及其性质。我们通过溶剂水热法制备了配合物Cu2(L2)(DMF)(H2O)·guest(2)和Mn1.5(L2)(DMF)(H2O)·guest(3)。配合物2是具有中性大孔径的三维MOF,且孔隙率高达62.7%,使得它不仅能够吸附和孔道尺寸接近的槲皮素,且能解吸附出铜离子和槲皮素形成的配合物,随后通过紫外-可见(UV-Vis)、红外、电喷雾质谱(ESI-MS)、透射电镜及元素分析(TEM-EDS Mapping)等分析手段对产物进行表征;同时还发现它在吸附洋葱中槲皮素的过程中,能以较快的速率直接将其转化成Cu和槲皮素的配合物,我们同样对其转化产物进行了类似表征。配合物3是双核锰簇的二维平面结构,能在清洁溶剂水中保持长期稳定且对Fe3+具有高度灵敏的选择性荧光淬灭,是一种检出限为ppm级别的新型荧光材料。其荧光淬灭的机理可能是Fe3+和配合物3之间存在能量竞争和能量共振转移。本论文的第三部分主要研究了基于多羧基修饰的柱[5]芳烃配体(H4L3)构筑的超水稳的多维MOFs。配体H4L3和金属Co2+通过水热溶剂法制备了具有柱[5]芳烃空腔的四核金属簇配合物Co2(HL3)(OH)(H2O)3?guest(4),通过多项基本表征(TGA、PXRD)发现它不仅具有良好的热稳定性,还能够在空气中、去离子水中,甚至酸性水溶液(pH=3)中保持长达三个月的结构稳定。同时由于柱[5]芳烃大环的引入,使得配体H4L3和配合物4均能和酸碱性不同的甘氨酸、精氨酸和谷氨酸发生主客体相互作用。
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