C-(A)-S-H纳米晶核材料设计制备与应用基础研究

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水泥工业是高二氧化碳排放行业,随着“碳中和碳达峰”战略的提出,减少水泥工业碳排放是实现人类可持续发展目标的重要举措。同时,我国“一带一路”、“新型城镇化”等大规模基础建设的开展,对建筑材料的需求逐年增长。将大宗固体废弃物作为矿物和掺合料来部分替代水泥是实现上述重大发展战略的有效方案。然而,与水泥相比固体废弃物反应活性普遍较低,掺量过大时将导致水泥基材料早期强度发展缓慢,难以满足实际工程对快速施工效率的要求。为了实现大掺量固体废弃物水泥基材料的高早期强度,目前最常用的手段是蒸汽养护。然而蒸汽养护一方面消耗大量能源,另一方面也会对水泥基材料后期力学性能和耐久性能造成不利影响,同时蒸汽养护技术多用于水泥混凝土制品的制备,不适用于预拌和现场混凝土施工。因此,亟需研发有效提高大掺量固体废弃物水泥基材料早期强度的新技术。水化硅酸钙(C-S-H)凝胶,是水泥基材料最主要的水化产物,同时也起到胶结其他物相的作用,被认为是水泥基材料早期强度发展的来源。近年来,通过引入人工合成的C-S-H纳米晶核,由于其在组成与结构上与C-S-H凝胶相似,能够显著降低C-S-H凝胶的成核势垒,使得水化产物中C-S-H凝胶快速形成,从而显著提高水泥基材料早期水化和力学强度发展,且在合适掺量下水泥基材料后期力学性能不损失。因此,C-S-H纳米晶核被誉为C-S-H凝胶形成的优异成核位点,为大掺量固体废弃物水泥基材料的高早期强度发展提供了一条可行性技术路线。然而,当前关于C-S-H纳米晶核在建筑材料领域的大规模推广应用上,仍然存在较多问题没有得到研究和探明。本文提出基于结构设计的水化(铝)硅酸钙(C-(A)-S-H)纳米晶核,形成了基于固废的高性能C-(A)-S-H纳米晶核材料的优化设计理论、调控手段,建立并探明了基于纳米晶核的典型钙硅铝质工业固体废弃物高效活化手段及其影响机制。本文的主要工作和取得的主要创新成果如下:(1)提出基于结构设计的C-(A)-S-H纳米晶核材料,探明了影响C-(A)-S-H纳米晶核材料晶核作用与分散稳定性的关键因素,开展了C-(A)-S-H纳米晶核与蒸汽养护对水泥净浆在宏观力学与微观力学性能影响的对比研究,为C-(A)-S-H纳米晶核材料的应用提供理论基础。从材料组成、结构与性能的角度入手,研究了Al/Si摩尔比和Ca/Si摩尔比对C-(A)-S-H纳米晶核在水泥水化历程、砂浆抗压强度、分散稳定性的影响规律。开展了C-(A)-S-H纳米晶核与蒸汽养护对水泥净浆在宏观力学与微观力学性能影响的对比研究。结果表明:C-(A)-S-H纳米晶核早强作用效果不仅仅取决于其较小的粒径分布,同时还与其微观形貌和结构有关;铝箔状C-(A)-S-H纳米晶核的早强作用效果强于球状C-(A)-S-H纳米晶核,同时C-(A)-S-H纳米晶核结构中铝氧六面体产物的存在是其较弱晶核作用的原因。加入1.0%C-(A)-S-H纳米晶核与55℃蒸汽养护对水泥净浆早强效果相当,且C-(A)-S-H纳米晶核对水泥净浆的微裂纹更少,微观力学参数更为均匀。此外,C-(A)-S-H纳米晶核的分散稳定性不仅仅取决于聚羧酸减水剂(PCE)的吸附量,还与上清液中离子种类与浓度有关。建立了Al/Si摩尔比和Ca/Si摩尔比对C-(A)-S-H晶核悬浮液纳米晶核作用和分散稳定性内在机制。同时,探明了合成条件(合成时间、反应p H值)对C-(A)-S-H纳米晶核作用的影响规律。(2)提出了基于钙硅铝质工业和建筑固体废弃物的高性能C-(A)-S-H纳米晶核材料设计、制备与性能优化调控手段。针对典型钙硅铝质工业固体废弃物(磷渣)和建筑固体废弃物(水泥石微粉)的组分与结构特性,选取溶解剂将其溶解后得到溶液作为合成C-(A)-S-H晶核的原材料。采用多步除杂工艺探明了磷渣滤液中杂质元素对C-(A)-S-H纳米晶核作用和分散稳定性的影响规律,结果表明:磷渣滤液中较高的铝元素浓度是导致其用于合成C-(A)-S-H纳米晶核时基本无晶核作用的主要原因,而磷渣滤液中较高的镁离子浓度是其用于合成C-(A)-S-H晶核时较弱分散稳定性的主要原因。对于废弃水泥石微粉,通过Al/Si摩尔比和Ca/Si摩尔比的优化设计,成功制备了铝箔状形貌的C-(A)-S-H纳米晶核,将其用于水泥-粉煤灰-白云石粉复合浆体的水化量热测试时发现:Al/Si=0.05的C-(A)-S-H纳米晶核比Al/Si近似于0的C-(A)-S-H纳米晶核具有更为优异的晶核作用,且两者的差异来源是对复合浆体中粉煤灰和白云石粉反应的差异。(3)提出了纳米晶核与硫酸钠复合使用对钙硅铝质工业固体废物反应活性的协同提升手段,并探明了协同作用关键影响机制,为实现大掺量低反应活性钙硅铝质工业固体废物的水泥基材料早期强度快速发展提供了理论基础。提出利用硫酸钠与纳米晶核通过加速钙硅铝质工业固体废弃物离子溶出、离子迁移、离子沉积的反应速率来实现提高钙硅铝质工业固体废弃物反应活性的设计思路。结果表明:硫酸钠与纳米晶核对替代比例为50%质量分数下的粉煤灰水泥净浆24 h抗压强度和累积放热量的提升具有协同作用,即硫酸钠与纳米晶核复合使用时对粉煤灰水泥净浆24 h抗压强度和累积放热量的提升效果大于单独使用硫酸钠和单独使用纳米晶核的提升效果之和。通过对水化产物的分析表明,协同提升作用的来源是复合使用硫酸钠与纳米晶核对水泥水化程度和粉煤灰反应程度的协同促进作用,即粉煤灰水泥净浆中的水化产物C-(A)-S-H凝胶和钙矾石既可以通过水泥水化得到,也可以通过粉煤灰在纳米晶核和硫酸钠的复合使用下得到。为了进一步探明复合使用硫酸钠与纳米晶核对粉煤灰水泥净浆抗压强度和粉煤灰反应程度提升作用的影响因素,选取了两种粒径分布相似,主要差异是两者组成中的无定形铝酸盐相含量不同的粉煤灰。结果表明:协同作用与反应龄期和粉煤灰中无定形铝酸盐相含量有关,反应龄期越早,粉煤灰中无定形铝酸盐相含量越高,硫酸钠与纳米晶核对粉煤灰水泥净浆抗压强度和粉煤灰反应程度的协同提升效果越显著。
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