微介孔复合分子筛的合成及其在芳烃加氢反应中的催化性能研究

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本文对新型微介孔复合分子筛的合成进行了研究,并以其为载体制备了Pd-Pt贵金属催化剂,考察了这种新型催化剂芳烃加氢反应活性和抗硫性能。首先以Y型沸石晶种为原料,利用表面活性剂的模板作用,组装得到一系列硅铝比不同的介孔材料。采用XRD、FT-IR、MAS NMR、N2吸附-脱附、TEM等手段对合成的样品进行了一系列的表征,同时测试了样品的水热稳定性。结果表明,硅铝比对介孔材料的结构和水热稳定性有着重要的影响。在适宜的硅铝比下,介孔孔壁中的晶体结构在水热过程中能够进行二次生长,最大程度上提高了介孔孔壁的有序度,实现了介孔材料水热稳定性的增强。当硅铝比较大时,如硅铝比为10或者20时,得到的样品结构为Al-MSU-SFAU,尽管具有很好的介孔结构,但水热稳定很差;当硅铝比较小时,如硅铝比为2.5时,得到的样品具有微孔-介孔结构,但随后的研究证实这种结构类似于机械混合的结果;只有当硅铝比适中时,得到的样品才具有规整的介孔结构,同时具有优越的水热稳定性。在纳米组装介孔材料的基础上通过二次水热处理得到新型的具有微介孔复合结构的分子筛。采用XRD,N2的吸附-脱附等温线,NH3-TPD和TEM等手段对样品进行了一系列的表征。结果显示,该新材料同时具备了规整的介孔及微孔结构,但不同于介孔分子筛MCM-41和沸石Y的混合相。其介孔孔径为2.7nm左右,介孔孔壁的壁厚为2.5nm,尽管其酸量仍远远小于HY的酸量,但与USY有着类似的酸量。而该材料的介孔结构经过水热处理3天后仍存在,显示了其优越的水热稳定性。进一步以该复合分子筛为载体制备了Pd-Pt贵金属负载型催化剂。以萘加氢为探针反应,研究了载体结构和酸性对催化剂加氢抗硫能力的影响。结果显示,Pd-Pt/H-A-5-s和Pd-Pt/HUSY均表现更佳的萘加氢能力,并且Pd-Pt/H-A-5-s更是表现出了优越的抗硫能力。以芘加氢为模型反应考察催化剂催化加氢分子直径较大的芳烃分子的能力,发现催化剂Pd-Pt/H-A-5-s具有更高的芘加氢的能力。通过考察沸石Y晶种的静置时间对介孔结构的影响,对合成机理进行了详细的探索。晶种悬浊液中一部分具有纳米尺寸的结构单元在模板剂的作用下组装成规整介孔的孔壁,实现了介孔孔壁最大程度的晶态化;而另一部分分子尺寸较大的沸石晶核无法引入到介孔孔壁,分散在介孔结构的表面,在水热处理过程中,发生二次聚集、长大。最后,采用简单的原料通过简单的合成过程得到三头季铵盐,并作为新型模板剂,低温下水热合成得到了介孔Y沸石分子筛。结果显示,该材料具有较高的比表面积,同时具有微孔与介孔孔道,其中微孔孔径为0.5nm左右,介孔孔径为2.8nm和5.6nm。进而,考察了合成条件(如晶化温度、模板剂用量)对结构的影响。结果显示,晶化温度过高过低均不利于介孔结构的形成,最佳的晶化温度在60oC;而且在该体系中,模板剂的用量也存在最佳值。
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