无机固体中的电子的内禀属性包含电荷属性和自旋属性,对其电学、磁学、光学等本征性能产生重要影响。一方面,在以电荷属性操纵作为基石的传统微电子学发展中,自旋属性为电子器件设计提供了一种新的调控自由度,产生了新型自旋电子器件,为信息产业的发展注入新的动力。另一方面,自旋属性对于原子间的轨道成键也有重要的调控作用,能影响分子在物质表面的吸附作用,可以用于调控催化过程的反应动力学过程。因此,无机固体中自旋属性调控不仅仅是深入了解物质世界奥秘的必然需求,也是材料功能性优化的重要手段。本论文以具有关联效应的无机固体为研究对象,结合关联固体中自旋属性与电荷、轨道、结构等多自由度之间的耦合作用,理解材料电子自旋行为规律。重点关注了自旋属性对材料电学输运、磁性以及电化学析氧反应催化性能等行为的影响。通过电荷调制、维度限域、尺寸工程和配位工程等调控方法对无机关联固体中的自旋行为进行了有效调制,并诱导了新的物理现象和引起了电催化性能的提高。本论文的具体内容包含如下几个方面:1.Li+离子化学插层方法实现对层状绝缘体ZrNCl的电荷调控,影响其自旋行为。Li+插层向ZrNCl层内注入电子,诱导其产生超导相变,同时电荷注入产生了具有净自旋的Zr3+,从而使LixZrNCl中出现了超导-铁磁共存现象。此外磁输运测试发现样品出现了正磁阻向大的饱和负磁阻的转变,为LixZrNCl中超导和铁磁的共存提供了有力的支持。ZrNCl层间的Li+离子发生的阻挫相分离和层内发生的电子相分离为LixZrNCl中出现的自旋相关物理现象提供了合理的解释。本工作发现在ZrNCl体系中电荷调控不仅仅导致了超导的产生,也影响了材料的自旋结构,为进一步解析LixZrNCl这种独特二维超导体中的超导起源和机制提供了新视角。2.针对目前自旋电子学发展仍然面临本征二维铁磁材料缺乏的问题,通过拓扑化学方法得到超薄Mn3O4纳米片。沿不同方向的磁性测量发现Mn3O4纳米片是一种具有强磁晶各向异性的二维铁磁材料,同时易轴方向发生倾斜。易磁化轴倾斜的原因一方面是维度限域使得Mn3O4中[100]方向上的长程磁有序结构被破坏;另一方面,二维Mn3O4纳米片表面对称性破缺引起的各向异性能使得磁化倾向于沿着面外方向。二维Mn3O4的鲁棒二维铁磁性是拓扑设计用于构建本征二维铁磁体的实例。3.利用尺寸工程诱导双钙钛矿氧化物La2NiMnO6产生振动超交换效应,可以优化Ni和Mn中的电子态。在振动超交换作用中,Ni和Mn的eg电子数接近1并诱导NiO6和MnO6八面体中产生强的姜泰勒效应,使得金属离子和O之间的键长延长,键强减弱。因此,有利于催化剂表面的非晶Ni/Mn基活性物种形成,使得纳米化的La2NiMnO6显示出提升的水氧化析氧(OER)行为。本工作利用关联体系中自旋态与晶格的耦合关系促进了对电化学析氧反应规律的研究。4.通过温和的室温氧化方法实现强关联钙铁矿Sr2Co2O5中的配位工程调制,产生了具有丰富的不饱和配位形式的钙钛矿Sr2Co2O5.5。由于反铁磁基态的破坏,电荷传输速率被大大提升;同时氧化过程造成催化剂表面形成了非晶的Co基活性层,实现了快速的催化动力学和流畅的电荷流动,提升了催化剂的OER活性。本工作展现了催化剂多重物理自由度之间的关联对实现高效电化学OER催化剂的重要作用。