微乳法制备CoB催化剂及其催化α,β-不饱和醛选择性加氢反应研究

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α,β-不饱和醛选择性催化加氢是一种绿色反应工艺,具有很好的原子经济性和应用前景。由于α,β-不饱和醛分子中同时存在共轭的C=C键和C=O键,羰基加氢较困难,要得到高品质的羰基加氢产物,关键是开发和研制高活性和高选择性的加氢催化剂。本论文创新地研究了油包水型(W/O)微乳体系中CoB非晶态合金催化剂的制备,在Triton X-100/正己醇/环己烷/水微乳液中结合化学还原法成功制备了CoB催化剂,并用于肉桂醛和柠檬醛这两个代表性的α,β-不饱和醛选择性加氢反应体系。系统研究了微乳液组成、反应物浓度、Co/B原子摩尔比、制备温度及助剂等因素对催化剂性能的影响,利用BET、XRD、SEM、TEM、H2-TPD、XRF、TG-DSC等方法对制备的催化剂进行了表征。确定了微乳体系中CoB非晶态催化剂的最佳制备工艺为:水浴温度303 K,微乳液组分比例(水/表面活性剂+助表面活性剂/油)为1/4.7/2.53,Triton X-100与正己醇质量比为3:3,Co(NO32浓度为0.2mol/L,KBH4溶液浓度为1.2 mol/L,Co/B原子摩尔比为1:3,还原剂配成相同比例的微乳液一次性加入。在上述条件下制备的CoB催化剂催化肉桂醛加氢,反应30 min时肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性分别达到78.1%和89.7%。实验结果表明:少量助剂的加入不会改变CoB催化剂的非晶态结构,但对催化剂的催化性能有较大影响;添加助剂Ce、La可显著提高CoB催化剂的活性,但不饱和醇的选择性有所下降;添加Ru助剂的CoB催化剂主要表现为对C=C键加氢;助剂Sn和Au对催化剂的活性影响不大,但可提高催化剂对不饱和醇的选择性。对微乳法和传统化学还原法制备的CoB催化剂的性能比较结果表明:微乳法制备的CoB非晶态催化剂粒径小且均匀、比表面积较大、热稳定性好,对氢的吸附强度适中,对肉桂醛选择性加氢表现出很好的催化性能。确定了微乳法制备CoB催化剂上肉桂醛选择性加氢制肉桂醇的最佳工艺条件:催化剂用量(含Co量)0.04 mmol/ml溶剂,肉桂醛浓度0.06 g/ml溶剂,反应温度为373 K,氢气压力1.5 MPa,转速1000 rpm,反应时间120 min。在此优化条件下,肉桂醛的转化率为92.4%,生成肉桂醇的选择性为98.9%。该催化剂具有较好的稳定性,催化剂重复使用三次,其活性和选择性基本不变。微乳法制备的CoB催化剂对柠檬醛等其他α,β-不饱和醛选择性加氢反应也具有较好的催化性能。
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