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C60具有高度对称的三维空间结构及显著的吸电子性,可作为良好的电子受体(D),而卟啉以其丰富的共轭大π电子而成为理想的电子给体(A),同时卟啉在紫外可见光区有着非常广泛的吸收,是良好的光敏剂。通过化学键将富勒烯与卟啉连接起来可形成D-A型化合物。目前,合成并研究这类化合物的模拟光合作用以及光诱导电子转移,是当前富勒烯研究较为热门的领域,这类化合物有望作为光伏电池材料得以应用。本文合成了16种共价键连卟啉-富勒烯化合物,并研究其荧光特性、氧化还原性能并对它们的能带结构进行分析。具体内容如下:
1.通过Vilsmeier反应和1,3-偶极环加成反应,合成了4种不同电子效应取代基(-OCH3,-CH3,-CH(CH3)2,-H)的卟啉-富勒烯配体;以此分别与Zn、Cu、Co金属配位,合成出12种Zn、Cu、Co的配合物,建立了该系列化合物完整的合成方法和柱分离方法。采用质谱(MS)、红外吸收光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMR)等多种手段对16种目标产物进行了成份分析和结构测定。
2.通过稳态荧光光谱研究了卟啉(锌卟啉)-富勒烯化合物荧光特性。结果表明:富勒烯键合卟啉后,卟啉荧光强度发生明显减弱,即产生荧光猝灭,证明了在卟啉-富勒烯分子中存在从卟啉到C60的电子转移;卟啉环上不同供电子能力取代基对荧光产生较大的影响,供电子能力大的取代基卟啉荧光光谱发生红移的程度较大。
3.通过循环伏安法研究了卟啉(金属卟啉)-富勒烯化合物的氧化还原性能。结果表明:与富勒烯单体的还原电位相比,卟啉修饰的富勒烯化合物的还原电位均发生明显的负移,这是因为卟啉-富勒烯化合物中发生了由卟啉向还原中心C60的电荷转移,使C60带部分负电荷,得电子能力降低,导致C60更难被还原。
4.结合紫外可见光谱及循环伏安数据,计算确定各目标产物以及C60、卟啉的能带结构,在此基础上讨论了目标产物中光激发下可能的电子流向,认为卟啉环上电子在光激发后将向C60流动,并形成电荷分离态。这为目标产物作为光电材料的应用奠定了理论基础。