含铬型钒钛铁水转炉提钒的应用基础研究

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钒是重要的战略物资,广泛应用于钢铁工业、化学工业、航空航天工业等领域。钒在自然界中主要与钛、铁赋存于钒钛磁铁矿中,目前我国提钒工艺主要通过高炉—转炉—钒化流程实现钒的提取。然而,随着高品位钒资源的逐渐减少,低品位高铬型钒资源得到广泛关注,但受技术水平制约一直未能得到广泛应用。本研究结合钒钛铁水转炉提钒的研究现状,在开展了含铬型钒渣基础渣系相图构建、含铬型转炉初钒渣熔化特性和熔体结构特性等研究的基础上,结合某厂70 t转炉提钒生产工艺,建立了铁水中元素氧化的动力学模型,调查了铬等元素的氧化行为,为优化转炉提钒生产工艺提供理论依据。同时,本文还结合现有提钒转炉用耐火材料应用现状与存在问题,在研究提钒转炉用镁碳砖损毁机理的基础上,开发了一种提钒用新型耐火材料。通过以上研究,得出如下主要结论:在修正现有SiO2-V2O3和FeO-V2O3平衡相图基础上,构建了 FeO-SiO2-V2O3三元体系相图,并研究了 Cr2O3对该三元体系相图的影响规律,构建了含铬型钒渣的基础渣系FeO-SiO2-V2O3-Cr2O3 四元体系相图。结果表明,由1300~1400℃的 FeO-SiO2-V2O3 三元体系等温截面及投影图可知,随着温度的升高,等温截面的液相区面积不断扩大,含FeO的相区面积在缩小,且相区数量由1300℃的7个变为1400℃的5个。对于FeO-SiO2-V2O3-Cr2O3四元系,结合含铬型转炉提钒冶炼的实际温度和Cr2O3含量,分别确定了 1350℃和1400℃的等温截面。此四元体系中有3个四相区(液相+FeO+钒尖晶石+铬尖晶石、液相+磷石英+钒尖晶石+铬尖晶石、磷石英+V203+钒尖晶石+铬尖晶石)、3个三相区(液相+钒尖晶石+铬尖晶石、液相+磷石英+铬尖晶石、液相+FeO+铬尖晶石)及1个两相区(液相+铬尖晶石)。相对FeO-SiO2-V2O3三元系,体系中引入Cr2O3后其等温截面图的物相组成增加了 FeCr2O4相,且随着Cr2O3含量的增加,含FeO相区的面积增加,而“液相+FeCr2O4+SiO2”和“液相+FeCr2O4”相区面积缩小在研究了含铬型钒渣的熔化和黏度特性及熔体结构基础上,揭示了 FeO-SiO2-V2O3体系的熔化与黏度特性及Cr2O3、TiO2的影响规律,并从熔体结构角度阐明了熔体组成与其特性之间的内在联系。结果表明,在含铬型钒渣基础渣系FeO-V2O3-SiO2-Cr2O3中,当w(Cr2O3)从0增加至5 wt%时,该体系熔体的微观结构由聚合度较小的单体的Q0和链状的V-O-V结构转变为网状的Q2、Cr-O-Cr和板状的Q3,使熔体的聚合度显著增加,且由于生成高熔点尖晶石(FeCr2O4),急剧恶化了该体系的熔化特性,使该四元体系的熔化性温度从1308℃提高到1475℃,熔渣黏度由1400℃时0.68 Pa·s增大到8.94Pa·s。但向FeO-V2O3-SiO2-5 wt%Cr2O3体系进一步加入13 wt%Ti02时,由于加入的Ti02主要与熔体中Si-O-Si形成离散的Si-O-Ti和Ti-O-Ti结构,减少了硅酸盐的Q2和Q3结构,降低了熔渣的聚合度,且离散的Si-O-Ti和Ti-O-Ti结构阻止了 FeCr2O4尖晶石的形成,增加了 Cr203在熔体中的溶解度,从而有效地改善了熔渣的熔化特性,使该体系的熔化性温度由1475 ℃降至1380 ℃,黏度由1400 ℃时8.94Pa·s降至1.48Pa·s。结合转炉提钒生产实际建立了含铬型钒钛铁水转炉提钒过程中元素氧化的动力学模型,阐明铁水中元素氧化的动力学行为。结果表明,铁水中[Si]、[Ti]在吹炼初期(0~2 min)迅速氧化;吹炼中期(2~4.5 min),[V]开始大量氧化及[C]的少量氧化,在吹炼后期(4.5~5 min),[V]、[C]氧化顺序发生逆转,[C]开始大量氧化。且吹炼中后期,熔池中始终伴随[Cr]的氧化,并与[V]的氧化争夺氧。同时,渣中氧化物含量和熔池温度的变化与金属液中元素的氧化和冷料的溶解相对应。经实际生产数据对模型进行验证,模型的计算结果与现场实测值吻合良好。为提高钒的氧化率和收得率,铁水中硅含量应控制在0.15~0.25 wt%,冷料采用复合冷料结构,吹炼终点温度控制在1380。℃以下为宜。在揭示提钒转炉用耐火材料损毁机制的基础上,研制了提钒转炉用新型耐火材料,并阐明这种耐火材料成分设计与性能之间的内在联系。结果表明,提钒转炉用MgO-C砖使用寿命低的原因是由于在低于1400℃的工作条件下,MgO-C砖脱碳层不能有效地烧结,导致脱碳层致密性差且与原砖层结合强度低,在熔池的冲刷作用下很容易脱落,即使采用溅渣护炉技术效果也不理想。向MgO-16 wt%C砖中引入10 wt%Fe粉后,经1400℃×3h氧化处理,砖的氧化层中形成了 MgO-FeOss,使其显气孔率由未加铁粉前的23.4%下降至加铁粉后的18.2%,强度由未加铁粉时的7.9 MPa上升至17.3 MPa,氧化层厚度由4~5 mm下降至3~4 mm。同时,1400℃×7h动态渣侵试验结果表明,添加铁粉后脱碳层烧结良好,提高了脱碳层的致密性,增强了脱碳层与原砖层的结合强度,使镁碳砖的抗钒渣侵蚀性得以明显改善。因此,MgO-Fe-C砖有望成为具有良好应用前景的提钒转炉用MgO-C砖替代品。
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