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分子筛具有与分子大小相近的孔道结构以及丰富的表面酸性,同时其孔道结构和酸性还可通过不同方法加以调变,可用于烃类转化如烯烃水合、烷基化反应的催化剂,与传统催化剂相比分子筛具有无腐蚀、无毒害、无污染的优越性。将过渡金属引入到分子筛骨架又可进一步赋予其氧化还原活性,能够在温和条件下催化液相选择氧化反应,具有极大的应用潜力。本论文对分子筛催化的三个重要的烃类转化反应丙烯水合、异丁烷/1-丁烯烷基化和环己烷氧化反应进行了探索研究,考察了分子筛制备、改性处理及反应工艺条件改变对其反应行为的影响,主要结论如下:
(1)由于“马氏规则”的限制,正丙醇无法通过丙烯直接水合法生产,而不得不采用迂回、复杂的路线。本工作利用分子筛特殊的孔道结构及表面酸性提高丙烯水合中正丙醇的选择性。热力学计算表明反应温度是影响产物中丙醇异构体平衡分布的主要因素,正丙醇选择性几乎随温度的升高线性上升。以ZSM-5分子筛为催化剂时发现升高温度会导致丙烯严重聚合,使用孔径较小的NU-3分子筛能有效减少聚合产物的生成。用SiCl4对NU-3进行化学液相沉积改性可进一步抑制丙烯的聚合,与热力学平衡数据比较发现反应仍受动力学控制。适当的NH4F改性能够增加分子筛的中强酸密度,提高酸强度同时减少弱酸中心,这有助于正丙醇选择性的提高,同时聚合产物的生成也明显得到控制。强酸可促进丙烯水合反应向热力学平衡靠近,从而有利于提高正丙醇的选择性。
(2)异丁烷/1-丁烯烷基化可制取高品质汽油添加组分2,2,4-三甲基戊烷,但传统的液体酸催化工艺存在设备腐蚀和环境污染问题。分子筛是可能替代液体酸的最有潜力的固体酸催化剂之一,但失活问题是制约其工业化进程的主要原因。本工作以Beta分子筛为催化剂,从调变酸性和优化工艺两方面入手展开研究。测定了异丁烷/1-丁烯烷基化反应混合物体系的临界性质,发现添加甲烷或二氧化碳可有效降低反应混合物体系的临界温度。据此确定了实现超临界下烷基化反应操作范围。在超临界条件下临界点附近进行烷基化反应,烷基化产物选择性较高。硫酸铵或过硫酸铵改性都可有效提高分子筛的酸强度和酸密度,延长催化剂寿命,但其失活途径可能不同。硫酸铵改性后失活原因可能为酸点覆盖,而过硫酸铵改性的分子筛因孔道堵塞而失活。
(3)环己烷选择氧化可直接制取高附加值的环己醇、酮,但由于烷烃分子结构稳定而目标产物醇、酮相对活泼,同时获得较高的环己烷转化率和目标产物选择性较难。本工作用MeAPO-5杂原子分子筛,通过一系列合成及后处理改性,改变分子筛的晶化质量、调整过渡金属的存在状态,研究了其在环己烷氧化反应中的催化性能。CoAPO-5在合成过程中引入F和Si均不利于Co以四面体配位的形式进入磷铝分子筛骨架,但引入F后分子筛结晶度有所提高,孔径分布更为规整。Si的引入有助于活性中心Co的氧化和还原,使得单位活性中心的催化活性较高。分子筛的催化活性随其中四面体配位的钴含量增加而逐渐升高,意味着骨架取代的Co(II)应为氧化反应的活性中心。