废锂电池正极钴酸锂的碳热还原及电化学综合回收

来源 :辽宁科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dl_smh
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因锂离子电池各项优异的性能,近年已经在社会各领域得以大量广泛应用。锂离子电池具有一定使用寿命,因此随着锂离子电池在市场中占据的比重增加,对其进行资源化回收已是迫在眉睫。其中正极材料一般为钴酸锂,在锂离子电池制造成本中占据比重最大。钴是国家稀缺的战略金属,广泛应用于国民生产和国防的各个方面。因此对废旧锂电池实现固废回收和资源化处理具有很大的意义。本课题根据锂电池研究现状分析,采用废旧锂离子电池为原料,通过放电、剥离、煅烧、拆解获得LiCoO2,进而对钴酸锂进行碳热还原,探究不同反应气氛下钴酸锂碳热还原的反应规律,探讨钴酸锂热还原过程中的反应动力学行为及机理,对于碳热还原所得产物钴及碳酸锂,探究使用磁选法回收钴的反应条件及磁选效率,表征磁选产物的结构形态;探寻膜电解碳酸锂溶液制备一水合氢氧化锂的可行性研究,分析表征膜电解产物的成分,得到初步膜电解效率,为后续碳酸锂膜电解的电转化及熔盐再合成LiCoO2正极材料奠定前期基础。得出结论如下:1、通过对碳热还原钴酸锂反应的相关方程吉布斯自由能进行计算,推断出钴酸锂和石墨可以发生还原反应,且温度的升高有利于反应的进行。在制团压力45 MPa,保温时间6 h的条件下,空气中当反应物配比为1:1、保温温度为800℃时,此时产物以钴单质和碳酸锂形式存在,Co的回收率为93.15%,锂的回收率为95.5%。真空条件下反应更加彻底,Co的回收率为98.86%,锂的回收率为97%。2、在制团压力45 MPa、保温时间6 h、反应物配比为1:1、保温温度为800℃的反应条件下,氮气环境下钴酸锂碳热反应的平均活化能为280.6851 kJ/mol,其反应级数近似为1。LiCoO2热分解反应的基本机理模型也是化学反应,但呈减速形曲线。对应的分解函数是反Jander方程的三维扩散机理。其函数方程式为f(α)=3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1。3、利用碳酸锂常温下可溶于水的性能,采在室温下搅拌6 h,静置24 h,对溶液过滤、分离后,可实现钴与碳酸锂溶液的有效分离。在80℃条件下烘干12 h,可得到含有钴粉的滤饼。因钴有磁性,可通过磁选法进行回收。对磁选法回收钴的相关工艺进行优化,探究磁场强度、水流流速和选矿时长对磁选的影响。采用单一变量法,获得在磁场强度2230 Gs、水流流速140 ml/s、选矿时间10 min的条件下,可以实现钴粉的最大化回收,回收率为75.06%。且磁选产物钴粉为球团状结构,其粒度比较均匀,结构规则完整,从而通过磁选实现了钴的高品质回收。4、对于回收的Li2CO3溶液,依据氯碱工业膜电解原理,在以钌钛电极作为阴阳极,N117全氟磺酸羚酸复合膜为离子交换膜,控制电流为0.8 A,电压8.5 V,电解时间为4 h的条件下,碳酸锂可经膜电解生成LiOH·H2O,膜电解锂转化率为61.5%。且产物成分较为纯净。通过本课题的研究,从废弃处理锂电池资源入手,可有望实现LiCoO2的热分解、电转化及再合成的循环闭合回收工艺路线,具有广泛的应用前景,在此过程中的热反应动力学、产物转化合成结构机理比较复杂,具有较深的科学理论研究价值,锂电池正极材料的综合回收循环利用体现了固废资源高效增值的绿色冶金理念,对锂电池回收研究提供参考。
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