聚合物材料在我们的日常生活中随处可见,聚合物材料的发展也影响着我们生活的点点滴滴。聚合物加工过程中一般都会伴随着一个强的流场,研究流动场下高分子构象的演变机理对工业成型加工和聚合物材料最终的宏观特性有着非常重要的指导意义。聚合物材料作为一种应用广泛的材料主要的归功于它们可以很容易地加工(它们可以被拉伸、剪切或挤压成我们想要的任何形状)。但是在这种加工处理过程中,聚合物结构和晶体形貌到底发生什么变化,是工业加工过程中一个非常重要的问题,所以了解聚合物在不同流场下的构象演变机理是控制加工过程的关键。关于这些问题,目前实验上已经发展了更高时间分辨率和更小空间的尺寸探测技术,如宽角(WAXS)和小角(SAXS)等X射线探测技术,其目的就是为了探索高分子材料在加工过程中构象转变的机理,以及各结构参数之间的相互关系对加工后聚合物材料最终物理特性的影响机制。虽然目前实验技术已经有了很大的改进,但是,现在的实验技术还是很难从分子层面或者原子层面直接的检测到构象转变的相关信息。基于以上背景,本论文主要从分子层面的动力学模拟技术出发,采用非平衡状态的分子动力学方法研究聚合物熔体在拉伸和剪切流场下的成核与结晶及其相关的流变过程中其结构演化特性的研究。具体研究内容和研究成果如下:(1)采用非平衡分子动力学的方法研究了流动场诱导聚乙烯(PE)熔体成核与结晶过程。这个工作中,我们首次引入键取向有序(Bond orientational order)参数来判定拉伸诱导成核过程中六方晶体和正交晶体的链间取向有序过程。分子动力学模拟的结果显示:拉伸外场首先会诱导链内构象有序,链内构象有序进一步与链间取向相互耦合产生六方有序结构晶体。随着全trans链段的生长,链内与链间的进一步调整构象就会导致正交有序结构的产生。这个结果进一步证明了流动场诱导结晶是一个多重态有序耦合的过程,其中涉及了链内和链间有序过程。基于模拟的结果,我们提出了链内构象,链间取向和密度有序的流动场诱导结晶的物理机制。其中,链内构象有序直接与应力相关。研究还进一步证明了,链内和链间有序不仅是熵诱导产生的结果,还有来自能量的贡献。(2)采用非平衡分子动力学与理论分析相结合的方法探究了缠结聚合物熔体在剪切形变过程中应力和取向过冲的分子起源。通过模拟,给出了应力过冲与取向和拉伸的关系。为了解释取向过冲为什么发生在应变为2的位置,非共轴应变椭球的方法首次被应用到高分子流变的工作中。理论计算结果显示:简单剪切流场实际是一个持续衰减的流场,而且取向过冲与系统自身的旋转有关。这个理论结果与我们模拟的结果是一致的,这也说明分子链的取向过冲主要是由于分子链的取向旋转决定。这个工作非常清晰的展示了应力与构象的分子图像。(3)基于粗粒化模型的非平衡分子动力学方法探究了线性链和梳型链的流变特性及过冲应变点链拉伸和取向的分子机理。为了阐明主链和支链的拉伸和取向的分子机理,本章主要分析了线性和梳状链的整体和局部链段在过冲应变所对应的拉伸比和取向参数。对于线性链体系,应力过冲应变主要是以Rouse维森伯格数等于1为分界线,表现出两个标度区间;对于梳型链,过冲应变随着流场强度的变化显示了三个幂指标度区间。通过局部链段的拉伸和取向分析,还得到小应变速率下过冲应变附近链的拉伸主要来源于链段的取向排列;在大应变速率下,链拉伸主要来源于链段取向和链段coil-stretch拉伸的叠加。除此以外,我们还给出了线性链和梳型链体系在不同标度区间所满足的标度关系。(4)基于粗粒化模型的非平衡分子动力学方法研究了环状聚合物分子及其对应的线性链熔体在启动剪切场下的结构与流变特性。模拟结果显示:低剪切速率下环状分子链体系相比于线性链体系并没有出现明显的过冲现象,这个结果也与最近实验观察的结果一致。为了进一步探究这种现象的分子机理,分析了链段的长度和取向角分布在不同剪切速率下随着应变的变化。环状聚合物拉伸过程中的弱过冲现象证明其在剪切流动过程中链段弱的形变是导致其弱的剪切变稀的主要因素,并且根据回转半径张量(R8)和取向参数(tan2θ)的变化,给出了不同剪切速率下剪切到稳态时环状分子及对应的线性链结构和取向与维森伯格数所满足的标度关系。本论文的主要创新点:(1)采用非平衡分子动力学方法研究了流动场诱导结晶过程中链内和链间有序的耦合机理。首次采用键取向的方法定义了正交晶核和六方晶核结构,并且有效的给出了链内构象、链间取向和密度有序耦合的流动场诱导结晶物理机制。(2)将非平衡动力学模拟与数值模拟结合,给出了应变速率下时取向、拉伸与应力之间的关系,并且给出了缠结高分子熔体在剪切场下应力和取向过冲的分子机理。首次引入非共轴应变椭球的方法解释取向过冲的机理。(3)基于非平衡分子动力学方法探究了线性链和梳型链的流变特性及过冲应变点的拉伸和取向的分子机理。构建了链取向和拉伸的关系。(4)基于非平衡分子动力学方法研究了环状聚合物分子及其对应的线性链熔体在启动剪切场下的结构与流变特性。