二氧化铈(CeO2)作为重要的可还原性稀土金属氧化物，在催化领域有着非常广泛的应用。近年来，实验发现二氧化铈也是良好的甲烷氧化氯化和含氯挥发性有机化合物(CVOCs)催化燃烧催化剂，因此，含氯体系二氧化铈催化也引起了科研工作者的广泛关注。虽然CeO2催化剂应用于CH4氧化氯化和CVOCs催化降解的反应在实验上已取得了很多进展，但是，由于宏观实验表征手段的局限，关于其微观反应机理和CeO2的活性根源的研究仍不够详细，同时，不同反应体系中的Cl物种与二氧化铈的作用机理也不是很清楚。因此，从原子尺度深入研究含氯相关的二氧化铈体系的表面结构及反应机理显得尤为重要。在本论文中，采用密度泛函理论计算，对含氯体系二氧化铈的催化反应机理及催化材料的表面结构进行了一系列系统的研究，主要包含以下四部分内容:　　1.通过在位库仑修正的密度泛函理论计算(DFT+U)，研究了CH4在不同的CeO2面上(CeO2(111)、(110)和(100))的解离过程，系统分析了反应过程中可能存在的中间态和各关键步骤的反应能垒。结果发现CH4的第一步C-H键断裂均遵循Rebound机理，即H吸附在表面晶格氧上，而·CH3自由基停留在气相中。同时，CeO2(110)和CeO2(100)上CH4的解离能垒比CeO2(111)上低，说明CeO2(110)和CeO2(100)对CH4的催化活性比CeO2(111)面好，这也表明改变晶面或控制形貌可能是促进CH4活化的有效手段。通过电子结构分析发现CH4在二氧化铈不同表面上的解离均伴随着二氧化铈表面的还原，随着CH4解离过程的发生，二氧化铈表面逐步被还原，体系中的局域电子也逐渐累积，而过多累积的电子之间会产生排斥作用，将对后续的CH4的解离产生一定的影响。　　2.运用DFT+U方法，研究了HCl在CeO2(111)上的吸附及对CH4氧化的影响。计算结果表明，HCl在CeO2(111)倾向于以解离吸附的构型存在，且HCl的存在对CH4本身的解离影响不大，而是提供一种新的产生CH3Cl的反应通道（即CH4的氧化氯化）。同时，还考虑了表面缺陷和晶面取向对表面反应的影响。结果发现，氧空位的存在加剧了表面累积的局域电子的强排斥作用，导致CH3进一步解离的能垒升高。同时，还发现，相比于CeO2(111)，CeO2(110)具有更高的反应活性和CH3Cl的选择性。　　3.通过DFT+U计算，研究了DCE（1，2-二氯乙烷）在CeO2(111)上的催化氧化反应过程。计算结果表明，在本研究体系中，DCE的吸附位点是氧空位，而不是文献中提到的酸性位。通过对各基元步骤的能垒、反应热和反应中间体的研究，最终确定了DCE在CeO2(111)表面上催化氧化过程的最低能量路径，即DCE首先在氧空位发生两个C-Cl键断键并生成OCH2-CH2O物种，然后OCH2-CH2O物种继续脱氢和断C-C键产生表面吸附的CO和H，最后表面吸附的CO和H被晶格氧或其它活性氧物种氧化成CO2和H2O。同时，发现氧空位对C-Cl键的断裂至关重要，而对C-H键和C-C键的影响不大。在反应过程中，C-C键的断裂只发生在碳上的所有H原子都丢失后，而在其他情况下C-C键的断裂都是在热力学上不利的。此外，发现氧空位是H2O和DCE的共同吸附位，证实了H2O的存在确实对DCE产生了竞争吸附。而Cl在氧空位的强吸附最终导致了实验中观测到的催化剂的失活。　　4.采用DFT+U方法，通过用一个Cl原子代替次表层的晶格氧原子，系统地研究了Cl的引入对二氧化铈(CeO2)的物理化学性质的影响。发现，用Cl取代O原子会导致二氧化铈结构发生形变并使一个表面Ce4+阳离子还原为Ce3+，由于Cl-比O2-半径大，导致与Cl相连的表面Ce向外弛豫而突起于表面。此突起的Ce3+能够大大提高O2的吸附能并使其形成活性O2-物种。CO与该活性氧物种发生氧化反应，形成CO2并脱附，表面又恢复为含表面突起的Ce3+的表面，此突起的Ce3+可以重新吸附O2，并进一步氧化CO，所以Cl取代产生的表面突起的Ce3+可作为CO循环催化的稳定活性位，有效地维持CO催化氧化循环。　　以上的理论计算结果将有助于更好地了解Cl相关的二氧化铈体系，并为实验上设计更高效的CeO2基催化剂提供理论指导。