新型磷腈-类水滑石复合阻燃剂的制备及其对环氧树脂阻燃性能的研究

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环氧树脂(EP)作为一种重要的热固性高分子材料,广泛应用于众多的行业和领域,但是其极易燃烧且燃烧过程中会释放大量的有毒有害气体。因此,研发新型、高效、环保的阻燃环氧树脂已成为当今阻燃领域的研究热点。本论文通过重建法制备了层间同时含有Mo和P两种阻燃元素的改性水滑石Mg Al Zn-LDHs-PMo A,然后协同一种含有活性氨基的环三磷腈衍生物HACP的阻燃环氧树脂基体,重点研究了组分对环氧树脂的阻燃和抑烟作用的增强效应,并且对复合材料的阻燃和抑烟机理进行了探讨。具体研究包括:(1)首先采用恒定p H共沉淀法合成了同时含有Mg、Zn、Al三种金属元素的水滑石Mg Zn Al-LDHs-CO3,然后通过重建法将杂多酸阴离子PMo12O403-成功插入水滑石的层间,合成了新型类水滑石Mg Zn Al-LDHs-PMo A阻燃剂,并使用红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对其结构和形貌进行了表征。其热稳定性的研究表明,Mg Zn Al-LDHs-PMo A阻燃剂的添加会降低EP复合材料的初始降解温度并显著提高最终残炭量。锥形量热测试表明,添加5wt%新型类水滑石Mg Zn Al-LDHs-PMo A阻燃剂,EP复合材料总的热释放(THR)和热释放速率的峰值(PHRR)分别下降了13.6%和43.3%。此外,EP复合材料的烟气释放量(TSP)也得到了降低,降低量达到了24.5%。结果表明,经过杂多酸阴离子PMo12O403-插层改性水滑石制备得到的阻燃剂,对EP的阻燃和抑烟性能有着明显的提升作用。(2)以六氯环三磷腈和对硝基苯酚为原料通过取代和还原反应合成了一种含活性氨基的环三磷腈衍生物——六(4-氨基苯氧基)环三磷腈(HACP),并通过FT-IR、1H NMR和31P NMR对产物得结构组成进行了表征。HACP阻燃EP的研究结果表明:在添加量仅为5wt%时,极限氧指数LOI值就达到了29.2%,且无熔滴现象发生。锥形量热测的数据显示总热释放(THR)和总烟气释放量(TSP)都得到了降低,分别降低了15.9%和5.2%。最后对EP/HACP复合材料燃烧后的残炭进行了SEM以及XRD分析,结果显示残炭的数量和致密性得到了明显的增加,说明HACP可以在较低温度下优先降解生成含磷化合物加快环氧树脂的炭化,阻燃性得到明显提升。(3)通过共混将新型类水滑石Mg Zn Al-LDHs-PMo A和HACP两种阻燃剂复合进行环氧树脂的阻燃,TG测试表明EP复合材料在800℃高温下的残炭量相比于纯EP有了很大的提高,这表明两种阻燃剂间的协效作用可以提高环氧树脂的热稳定性。由LOI和UL-94测试分析可知,当两种阻燃剂添加量为仅为5wt%时,EP就可以达到难燃的标准。锥形量热测试表明,添加两种阻燃剂的EP复合材料的THR、PHRR和TSP都有很大的降低,当阻燃剂总添加量为7wt%时,THR、PHRR和TSP相比于纯EP分别降低了35.2%、50.9%和43.9%,复合阻燃剂的加入能够有效的降低EP复合材料的热释放,并且可以明显的起到抑烟的作用。通过对残炭的SEM,XRD和Raman测试分析,对阻燃机理进行了进一步的研究。结果表明:两种阻燃剂可以协同加速环氧树脂的催化炭化,生成致密的保护炭层,隔绝可燃气体、氧气和热量的相互传递;阻燃剂的加入也可以减少气相中热解产物的释放,降低火灾的安全性;这说明两种阻燃剂通过协效作用在气相和固相中具有双重阻燃效果。其中,Mo元素生成的两种金属氧化物Mo O2和Mo O3在高温下不断地进行氧化和还原反应,可以在一定程度上减少还原性气体(CO和H2等)的释放量,这对降低火灾危险性具有重要的应用价值。
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