固体酸催化合成生物柴油的研究

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迫于石油资源日趋枯竭和环境污染日趋严重的双重压力,世界各国的相关专家及学者都在积极研发可再生的绿色能源。尤其是我国石油资源相对匮乏,改革开放后随着国民经济的快速发展,工、农业中机械化程度大幅提高,大型机动车辆剧增,国内对柴油的需求量越来越大,中国已成为世界上第二大石油进口国和消费国。为了降低对石油出口国的依赖程度,保障国民经济的健康、快速发展,我国已颁布了大量文件及相关法规支持绿色可再生能源的发展。生物柴油做为生物质能的一种重要形式,以其独特的优点倍受国内外专家及学者的重视。然而,原料成本过高和生产过程中的废液污染严重制约着生物柴油产业的快速发展。针对以上不足,本文探究了以自制固体超强酸为催化剂,以废弃油脂为原料通过两步法生产生物柴油的工艺。具体结论如下:1、经过脱胶、脱水和脱色的处理,降低了废弃油脂中磷脂及水分的含量、淡化了原料油脂的颜色。经过预处理后的废弃油脂中含磷脂0.11%、杂质0.067%、水分及挥发物0.26%,脱色率达31.2%,皂化值为229.6mgKOH/g,酸值为31.9mgKOH/g。经过预处理后,废弃油脂的各项指标基本满足实际生产中对原料油脂的要求,并根据酸值的大小确定采用先以酸催化酯化然后再酯交换的生产工艺。2、以自制固体超强酸催化废弃油脂中游离脂肪酸与甲醇酯化反应的转化率为考察指标,在甲醇与废弃油脂的物质的量之比为15:1、催化剂用量为废弃油脂的质量的3﹪、70℃的条件下,恒温回流2h。通过酯化率的高低考察了不同制备条件对催化剂催化活性的影响。实验结果表明:(1)以溶有3%La2O3的1.0mol/L硫酸按25mL/g的比例,在一定温度下浸泡含有22.5% SnO2的固体混合物一段时间,然后把所得的滤液在550℃焙烧3h,在此条件下所制备的固体超强酸催化剂的催化活性最高。(2)在上面得出的最佳制备条件下,制备出几种分别以二氧化钛、二氧化锆为载体的复合型固体超强酸催化剂,其中SO42-/SnO2-TiO2-ZrO2-La2O3(A)的催化活性最强,在相同的条件下,游离脂肪酸的酯化率为89.5%,好于目前所有已报道的固体酸催化此反应的催化活性。3、通过Hammett指示剂法测定了固体超强酸的酸强度、以吸附吡啶的红外光谱法分析了固体超强酸中酸性活性中心的类型、根据X射线衍射图谱确定了不同条件下制备的固体超强酸中化合物的种类和存在状态。结果表明:二氧化锡等氧化物的掺杂量、焙烧温度、硫酸浸泡液的浓度及用量、焙烧前体的状态和稀土元素的种类及用量都对所制备的固体超强酸的酸强度、酸性活性中心数量及分布、比表面积和固体酸中化合物的种类及存在状态有一定的影响。4、在分析了反应温度、反应时间、甲醇与废弃油脂的物质的量之比、催化剂用量四个动力学因素分别对酯化率影响的基础上,采用正交实验设计的方法分析了上述四个动力学因素对酯化率影响的显著性顺序并得出了最优化反应条件。最后,检测了自制固体超强酸催化剂的重复利用情况。实验结果表明:(1)四个动力学因素对酯化率都有较明显的影响,其显著性顺序为:反应时间>反应温度>催化剂的用量>醇油摩尔比;(2)最优化反应条件:醇油摩尔比为15:1、催化剂用量为废弃油脂质量的3%、70℃恒温反应6h,在此条件下酯化率为95.4%。通过对比表明,在同等条件下自制固体超强酸催化剂的催化活性好于浓硫酸。预酯化后油脂的酸值较低,后续工艺既可用酸催化也可用碱催化,完全不受生产工艺的限制。(3)自制固体超强酸具有良好的重复利用性,使用五次后催化活性仅降低10.3%。5、在分别分析了四个动力学因素单独改变时对酯交换率影响的基础上,采用正交实验设计的方法分析了反应温度、甲醇与废弃油脂的物质的量之比、反应时间、催化剂用量四个因素对酯交换率影响的显著性顺序并得出了最优化反应条件。最后,通过气相色谱法分析了所制备的生物柴油的主要成分,并简单表征了生物柴油产品的一些理化性能。实验结果表明:(1)对于影响酯交换率的四个动力学因素其显著性顺序为:反应温度>催化剂用量>醇油物质的量之比>反应时间。(2)在甲醇与废弃油脂的物质的量之比为6:1、催化剂用量为废弃油脂质量的3%、75℃恒温回流7h的最佳反应条件下,酯交换率为96.7%。(3)所制备的生物柴油中成分较为复杂,各种脂肪酸甲酯的总含量达到98.59%,且不含芳香烃。(4)所制备的生物柴油产品的运动粘度、闪点、硫含量、酸值、十六烷值、甘油含量等理化性能,均达到美国的(D6751-03a)标准,具有一定的实际生产价值。
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