Cu基催化剂在氧化过程中表现出较高的活性,被广泛用于催化湿式氧化(CWAO)处理难降解有机废水研究。在常见的催化剂载体中,活性炭具有比表面积高、孔道结构丰富、表面基团多样、吸附性能优异等特点,作为催化剂载体负载活性金属被广泛应用于CWAO领域。以Cu为活性组分,活性炭为载体的Cu基碳材料催化剂,被认为是一种优良的CWAO催化剂。尽管学者做了大量实验研究,但该类型催化剂仍存在以下问题:(1)制备过程中活性组分Cu易在载体表面团聚,分散性差;(2)Cu在CWAO反应过程中易流失;(3)采用一步掺杂氮及负载活性金属方法制备的Cu基氮掺杂碳材料催化剂中Cu、N组分与催化性能的构效关系尚不明确。因此,研发一系列高催化活性、高稳定性、价格廉价的Cu基碳材料催化剂迫在眉睫。本论文以核桃壳为碳前驱体,铜氨溶液为铜源,采用前驱体浸渍法制备了一系列Cu基碳材料(Cu/AC)催化剂,对Cu/AC制备过程中制备方法、浸渍比、炭化活化条件对催化剂孔结构特性、表面Cu价态分布、Cu分散性等表面化学性质以及催化性能的影响进行了系统研究;在上述研究基础上,通过掺杂助剂Ce和一步掺杂氮及负载活性金属的方法进一步改善Cu/AC催化剂性能,研究Ce的添加以及氮掺杂改性对催化剂表面化学性质和催化性能的影响。取得的主要结果和结论如下:1、前驱体浸渍法(PI)相较于活性炭浸渍法(ACI)具有以下优势:催化剂制备过程中,[Cu(NH3)4]2+与生物质孔内及表面的乙酰氨基、羧基等极性官能团发生吸附、络合,能使Cu嵌入碳材料载体碳骨架中,进而使催化剂具有高达1.77%的Cu含量;浸渍比与Cu含量关系式为y=0.3571x,R2=0.9989。由于炭化活化过程中Cu的催化作用,催化剂微孔增加7%,比表面积增大。PI催化剂中Cu物种以Cu2+和(Cu++Cu0)共存,CuO以微晶结构存在。PI法改善了 Cu组分的分散度,CuO、Cu2O均匀分布在催化剂表面。PI法催化剂具有更高的(Cu++Cu0)/Cu2+比值和晶格氧含量,有助于催化活性的提高。2、前驱体浸渍法制备的浸渍比为3的PI-3催化剂在苯酚氧化过程中表现出最好的催化活性,在反应进行8.5 h时,苯酚、COD转化率分别达到95.1%、85.2%。前驱体浸渍法可以有效抑制催化剂中Cu组分的流失,反应后溶液中浸出的Cu离子平均浓度仅为1.18 mg/L。3、Cu/AC催化剂中Cu+组分与催化性能密切相关,Cu+/Cu2+氧化还原循环中生成O2-·、HO2·自由基和H2O2,而H2O2有助于HO.等自由基的生成。更高的Cu+含量可以加速Cu+/Cu2+氧化还原转化,促进自由基的产生,从而提高苯酚和COD的转化率。HO·和O2-·在CWAO反应过程中对苯酚和COD的降解有着显著的促进作用,其中HO·起主要作用。4、当炭化温度在500～800℃范围内升高时,Cu/AC的比表面积、微孔孔容略有增大,但炭化过程中有更多的挥发分产生,促进Cu2+还原为Cu+和Cu0,进而使催化剂(Cu++Cu0)含量增大,这使得Cu/AC催化活性随炭化温度的升高逐渐升高。当炭化时间在1～4h范围内延长时,催化剂(Cu++Cu0)含量降低,而Cu2O、CuO较好地并入碳材料载体使得晶格氧含量增加,Cu/AC催化活性随炭化时间的延长呈现先增高后略有降低的趋势。5、随着活化温度在800～920℃范围内升高、活化时间在1～3 h范围内延长,Cu/AC中有大量微孔生成,Cu/AC的比表面积、微孔孔容分别从544.5 m2/g、0.2500 cm3/g 增大到 1096.1 m2/g、0.5073 cm3/g,使得 Cu/AC 对苯酚等有机物的吸附性能提升。活化温度的升高和活化时间的延长,导致Cu/AC中大量含氧官能团分解,进而将炭化过程中还原生成的Cu+、Cu0再次氧化为Cu2+,造成Cu/AC中(Cu++Cu0)含量下降,而晶格氧含量增加。在比表面积、Cu/AC表面(Cu++Cu0)和晶格氧的共同作用下,Cu/AC催化活性随着活化温度的升高而逐渐增高,随着活化时间的延长先增高后略有降低。6、Cu/AC的最优炭化活化条件为:炭化温度800℃,炭化时间2 h,活化温度880℃,活化时间为2 h,所得Cu/AC催化剂具有良好的稳定性和低的Cu离子浸出浓度,在反应8.5 h内实现了 99.0%的苯酚转化率和90.6%的COD转化率。7、引入助剂Ce的方法对催化剂性能具有显著的影响。活性炭浸渍法引入Ce,导致焙烧过程中形成的金属氧化物颗粒堵塞催化剂孔道,从而使催化剂比表面积下降、微孔减少。同时改性后所得3Ce3Cu/AC-I催化剂中Cu含量降低,催化剂表面Cu团聚现象仍较为明显。相较于未添加Ce的3Cu/AC催化剂,3Ce3Cu/AC-I催化剂催化活性明显降低。前驱体浸渍法引入助剂Ce,可以显著促进微孔产生,催化剂比表面积达到653.0 m2/g,微孔孔容增加30.2%。改性后所得3Ce3Cu/AC-Ⅱ催化剂表面金属Cu、Ce之间及金属与碳材料载体间的相互作用力增强,改善了 Cu组分在催化剂表面分散度;同时使得催化剂中Cu、Ce含量大幅增加。助剂Ce的加入显著提高了 3Ce3Cu/AC-Ⅱ催化剂表面Cu+和化学吸附氧含量,这将加快反应过程中自由基的产生,从而大幅度增强了催化剂催化活性和稳定性。同时Ce的添加有效抑制Cu组分流失,并抑制催化剂在反应过程中产生积碳。8、Ce负载量对Ce改性Cu基碳材料催化剂的催化性能有显著的影响。提高Ce负载量,可以促进催化剂中微孔的生成,增大催化剂比表面积,同时使得催化剂表面Cu+和Ce3+相对含量增加。Ce、Cu之间协同作用促进Ce4+(?)Ce3+,Cu2+(?)Cu+之间离子转换的发生,有助于催化剂氧化还原能力的提高。Ce负载量为3%的催化剂具有最优的催化活性和稳定性,反应时间5 h后苯酚、COD转化率仍分别高达99.5%、95.7%。9、通过一步掺杂氮及负载活性金属的方法制备Cu基氮掺杂碳材料催化剂,有效地将氮物种、活性金属Cu同时引入到催化剂表面。改性后催化剂中氮含量显著增加,形成了吡啶氮、吡咯氮等含氮官能团。引入的Cu物种以Cu、Cu2O、CuO共存形式均匀分布在催化剂表面。10、Cu/HTC-N催化剂制备过程中,固液比等因素对催化剂孔结构特性和表面Cu、N、O元素含量及分布影响显著。固液比增大,有助于微孔生成,催化剂比表面积增大,同时催化剂表面Cu+含量、氮含量同时增加,有助于催化剂催化活性增强。Cu负载量增大时,过量Cu的引入,导致催化剂的比表面积减小,石墨化程度降低,但催化剂表面Cu、N、O元素含量持续增加,这使得催化剂催化活性呈现出先增大后减小的趋势。随着水热温度的升高,催化剂比表面积持续增大,同时Cu+、吡啶氮和吡咯氮含量均出现大幅提升,使得催化剂的催化活性和稳定性持续升高。随着水热时间的延长,催化剂表面N含量增长约40%,吡啶氮和吡咯氮的含量高达40.81%。Cu/HTC-N催化剂的最优制备条件为:固液比1:20,Cu负载量5%,水热温度200℃,水热时间16 h,所得催化剂在反应5 h时苯酚、COD转化率分别为 99.3%、96.2%。