再生丝素蛋白/聚乳酸复合纳米纤维膜的制备及性能研究

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基于改善调控丝素蛋白(SF)力学性能的同时又能满足不同组织工程支架应用场合对电纺膜材料不同结构需求两点考虑,本文首先通过静电纺丝法制备出具有无规排列结构的再生丝素蛋白(SF)/聚乳酸(PLA)共混纳米纤维膜,并对制备的纤维膜使用甲醇处理改性,然后对共混纳米纤维膜的形貌、分子结构、热性能和力学性能进行测试。结果表明:随着共混纳米纤维中PLA的含量增加,纤维的直径逐渐增大。PLA含量的提高使得共混纳米纤维的热性能和力学性能得到有效提高。甲醇处理后纤维明显增粗,SF的二级结构从无规向有序转变。甲醇处理还能显著提高共混纳米纤维膜的力学性能。为了进一步对上述SF/PLA共混纳米纤维膜整体力学性能进行改善同时制备具有一定取向度的纳米纤维,以满足不同组织工程支架对支架材料机械性能和结构的要求,本文以高速旋转的滚轴为收集装置,将表面经过改性的MWNTs添加入SF/PLA共混体系,通过静电纺丝法制备MWNTs/SF/PLA三者复合纳米纤维膜,并考察和比较三种改性手段取向、MWNTs增强和甲醇后处理对SF/PLA共混体系力学性能的影响。结果表明:随着收集装置转速的提高,纤维发生明显取向,且取向程度逐渐提高,纤维直径则逐渐减小。对比同一转速下的复合纳米纤维,加入质量分数为0.1%的MWNTs后发现纤维取向程度有一定提高,纤维直径则进一步减小,同时通过TEM图观察到MWNTs能较好地沿着纤维轴方向分散、排列。甲醇处理后纤维直径明显增大,且甲醇处理会诱导SF产生β化晶型转变。热分析和力学性能测试结果显示纤维发生取向以及MWNTs含量的提高均会相应地引起复合纳米纤维膜的热分解温度提高和力学性能增强。本文还探索了一种比较实用的纺丝工艺途径,即同轴静电纺技术,制备一种特殊结构即皮芯结构的复合纳米纤维,以高速旋转的滚轴为收集装置,利用同轴静电纺丝法制备出取向的SF/PLA皮芯结构复合纳米纤维膜,并探讨皮层纺丝液浓度、芯层纺丝液浓度、收集装置转速对复合纳米纤维膜的形貌和力学性能的影响。结果表明:复合纳米纤维膜中随着单一芯层或皮层纺丝液浓度增加纤维直径增大。当收集装置转速达到2000rpm时,纤维发生明显的取向且纤维变细。通过TEM图和纤维断面SEM图观察到,复合纳米纤维具有明显的皮芯结构。随着纤维发生取向,复合纳米纤维膜的拉伸破坏应力明显提高,但拉伸破坏应变发生减小。最后为调控电纺膜材料的力学性能,尤其是深入了解上文中因取向而使得膜材料双轴方向应力水平不等的材料力学性能情况,同时考虑到实际应用中膜材料因受到复杂的受力环境(单向或双向等值受力,双向不等值受力,双向受力不稳定等情况)可能会对材料本身的应用产生各种影响,因此有其必要性需对材料双轴方向的力学性能有所了解,本文初步尝试一种双轴向拉伸法,简单介绍了双轴向拉伸测试分析静电纺膜材料力学性能的工作原理,取5种配比(100/0、75/25、50/50、25/75、0/100)下纺得的无规排列的SF/PLA共混纳米纤维膜作为参考对象,首次利用双轴向拉伸仪设备对电纺膜材料进行双轴向拉伸,分析在双向等值受力情况下材料断裂时双轴方向的力学性能变化情况,并研究电纺膜材料在循环载荷作用下的双轴向力学响应行为。结果表明:随着SF/PLA共混体系中PLA含量的提高,电纺膜材料的双轴方向拉伸破坏应力、拉伸破坏应变分别逐渐增大。当对配比为50/50的电纺膜材料施加3次循环载荷作用力,发现SF/PLA电纺膜材料双轴拉伸应力-应变曲线图均表现出明显的非弹性、非线性特性。
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