分子聚集体是以分子之间的弱相互作用以及其协同效应为基础而构建起来的一种具有独特的结构特征和性质的聚集结构。自组装是创造具有新颖结构和功能的有序分子聚集体的重要手段。自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术,在自组装过程中,基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。分子聚集是自然界中普遍存在的现象,许多研究工作者利用多种现代实验的技术手段来研究分子聚集体系的微观结构和聚集形态,尤其是对动力学性质进行检测,但不足之处是不能够在微观层次甚至分子尺度上提供分子聚集体系的微观结构和动态性质。因此,发展和利用理论化学知识研究分子聚集体系的聚集结构以及分子之间的相互作用成为分子聚集体化学发展的重要方向之一。本论文主要围绕几种典型的分子聚集体系开展理论研究工作。一方面通过量子力学的方法研究单个分子的性质,探讨其微观电子结构对整个分子聚集体系性质的影响,另一方面应用分子动力学的方法研究聚集体内部的微环境,以及外界条件对聚集体系结构的影响。本论文的主要研究成果如下1采用分子动力学的方法对甲基橙分子(MO)插层水滑石结构进行了理论模拟研究,从分子层面对甲基橙分子在水滑石层中的聚集结构进行了分析。对两种体系的平衡聚集结构分析得知38M0体系中MO分子的聚集结构更为符合实验上的报道。根据动力学模拟轨迹对分子的扩散系数进行计算,得知当甲基橙分子插层到水滑石后整个体系更加稳定,其化学性质和物理性质都有所改变。MO分子在插层到水滑石中后倾斜角大部分为74°左右,与实验数据一致。不同的聚集结构和层间的排布都会对整个体系的性质有很大影响。2采用分子动力学的方法研究了Fmoc-D-Ala-D-Ala分子的聚集结构。研究发现,Fmoc-D-Ala-D-Ala分子可以在水溶液中形成凝胶结构,并且其凝胶结构会受到溶剂以及温度的影响。体系会随着二肽分子浓度的降低或者温度的升高在凝胶与溶胶结构之间发生转换,体系中各分子的扩散系数会有很大变化。凝胶结构中Fmoc分子之间主要是由π-π共轭堆积而形成的,通过对结构的进一步研究,发现在体系中Fmoc环之间主要以面对面的堆积方式存在。对体系中不同分子之间的相互作用进行分析,得到在溶剂浓度较低的情况下,凝胶结构的密度反而会比较大。分子之间氢键的存在对凝胶结构也起到很大的作用。3.用量子化学中的密度泛函理论对二苯并噻吩分子(DBT)的直接加氢脱硫(DDS)过程进行理论研究。通过对DBT分子在反应过程中的中间体以及过渡态进行量子化学计算,得到各个中间产物的能量以及其它参数,从而证明DBT在酸性催化剂上C-S键可自行断裂,完成开环过程。对能量差进行分析得知C-S键的断裂需要较大能量,是整个反应过程中的速率决速步骤。在反应的整个过程中,体系中的活泼氢对反应过程有重要影响。