离子液体在二次电池中的性能研究

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由于受到全球化石能源消耗速度的持续增长以及其滥用引发的一系列环境问题的共同影响,人们开始意识到清洁可再生能源开发的重要性。二次电池作为清洁可再生能源实践应用中的关键角色,近些年来得到了广泛研究和应用。小到各类便携式电子设备,大到电动车和固定式储能等,其身影已随处可见。然而在未来的市场上,二次电池能否持续扩大影响并独占鳌头,关键在于以下四个方面的指标能否取得进一步的突破:高充电速率、高能量密度、绿色安全价格低廉、强环境适应性。高充电速率是指着人们在电池实际使用中能尽量节省更多的充电时间成本。其中电池的快充技术不可或缺,而如今以石墨/Li Co O2(LCO)为典型代表的商业化电池由于石墨负极存在着缓慢嵌锂行为和析锂风险,其快充性能一直不佳。为此,不少研究者想通过电解质的筛选和优化来不断改善石墨电极表面上离子的传递速率而提升电池的快充性能,但他们的研究总是受困于碳酸酯类电解质而结果表现平平。高能量密度意味着在有限的电池体积和重量范围内人们可以使用到更多的能量。以Li/Li NixMnyCozO2(NMC)为代表的新一代高比能电池有望成为未来的主力。但锂负极枝晶问题以及高压正极与电解质的不匹配性问题一直阻碍了Li/NMC电池的实际应用步伐。寻找一种既对负极稳定并能有效调节锂沉积行为,又能兼容高压正极,不触发任何副反应的电解质是解决Li/NMC电池性能问题的主要途径。绿色安全价格低廉是电池技术在可持续发展过程中应追求的永恒目标。如今,由于受到矿产资源分布和产业协调不均衡的双重影响,传统电极的部分材料价格出现了剧烈波动;与此同时,无机盐-有机溶剂体系电解质因其易燃、易爆、不稳定等先天缺陷也给电池的安全性蒙上了一层阴影。有机材料,无论是电极还是电解质因其天然可再生性、来源广泛、结构可调性等优势,可为将来绿色电池的发展提供一条有效路径。强环境适应性是指电池在面临应用场景的温度变化时能够保持稳定的性能输出。而实际生活中特别是在某些极端严寒地区或环境下,现有的电池性能都会出现大幅缩水。其主要原因是由于现有嵌入式电极材料和电解质在低温下电极过程动力学受到了很大的抑制,既包括体/表相物质传输、电极电荷转移也包含液相传质。因此要想从根源上解决上述问题,就得从电极反应机制和电解质组成上去革新。综上所述,不难看出电解质一直在电池的研究中占据着至关重要的位置。无论是快充和高能量密度电池性能的提升,还是绿色、安全可靠和低温电池的设计都离不开电解质的身影。离子液体作为一种室温熔盐,因其拥有超强热稳定、宽电压窗口、阻燃性、高离子电导率、强的溶盐能力、高的溶剂混溶性等众多独特性质,在电解质溶剂或电池改性添加剂上已得到广泛研究。有鉴于此,我们以安全电解质开发为切入点,以离子液体为基础,分别针对上述的电池性能的四个关键方面展开了研究工作:一、石墨快充电池我们发现了一个特殊的实验现象,四乙基铵双氟代甲磺酰亚胺(Et4NFSI)和双氟代甲磺酰亚胺锂盐(Li FSI)固体组分的混合能形成液体离子型电解质,并展现出了较好的离子电导率、热稳定性、较宽的电化学窗口以及优异的阻燃性。根据这一发现,我们将其与石墨电极进行匹配。研究结果显示,该电解质与石墨保持了很好的兼容性。充放电曲线、XRD以及AFM等数据分析一致表明,石墨的嵌锂过程不会发生任何有机阳离子的共嵌行为。此外,相较于传统酯类电解质,石墨电极在这种新型电解质中的倍率性能表现无论是在室温还是高温方面都体现出了更多的优势和特点。二、高能量密度锂金属电池在先前研究的混合离子液体电解质(Li FSI/Et4NFSI)基础上,针对这种电解质在粘度、浸润性上的不足,借鉴局部高浓盐的概念,引入稀释剂1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE),制备出了一种低粘度、高离子电导率、超宽电化学窗口的电解质。该电解质能有效提高Li/Cu电池的沉积库伦效率并抑制锂枝晶的生长,对高压NMC622正极材料也有很好的兼容性。在高压充电至4.8V,容量达到227m Ah/g的同时,库伦效率仍可保持在98%以上。在无锂负极组成的全电池Cu/NMC622中能展现出190m Ah/g的比容量(4.5V截止电压),库伦效率可维持在99%。三、无金属全有机电池利用N型有机材料和离子液体里的有机阳离子具有独特的可逆氧化还原反应特性,我们通过N型有机负极(聚酰亚胺PI5)、P型有机正极(聚三苯胺PTPAn)以及纯离子液体电解质(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐EMITFSI)成功构建出了一个无金属的二次电池。该全电池展现了超快的反应动力学和稳定的长循环特性,以及宽温条件下的应用潜力;此外,纯离子液体电解质不仅从本质上保证了电池的安全性,还避免了常规电解液因金属枝晶或溶剂化带来的一系列不良的影响,同时简化了电解质组成,为电池能量密度的改善提供了一个新的思路。四、低温电池延续先前纯离子液体电解质全有机电池的模型,我们对其进行了低温工作极限的探索,以离子液体为基础利用稀释剂的引入来破解纯离子液体的高粘度和凝固点困局。通过各系列典型溶剂、溶剂组分匹配以及盐浓度等条件的筛选,我们最终确定以乙酸甲酯(MA)和乙腈(AN)混合溶剂为稀释剂,筛选出了超低温电解质1M EMITFSI MA/AN(1/2,v/v),其工作温度可低至–80℃。在该电解质中,PI5/PTPAn全电池在–80℃和1C倍率下能达到79%的容量利用率,而在–60℃下,即使是采用200C的高倍率它也能保持近乎一半的容量输出。
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