稀土掺杂CaO和CaSc2O4中的能量传递和发光特性研究

来源 :中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Q13696800
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稀土发光材料因其具有光转换效率高,发光颜色丰富等优点在照明、显示生物、能源等领域具有重要应用。掺杂离子间的能量传递是决定稀土发光材料发光性能的重要因素之一,研究能量传递过程,对于探索新材料,扩展材料的功能具有重要学术和应用意义。本文针对固态照明和生物标记技术对稀土发光材料的需求,开展了CaO:Ce3+/Mn2+、CaSc2O4:Er3+/Yb3+和Tb3+/Yb3+的发光性质研究,取得如下创新结果:(1)利用高温固相法制备了CaO:Ce3+/x Mn2+系列荧光粉,Ce3+向Mn2+的有效能量传递,实现了蓝光激发下发光颜色从黄色到红色的转换。CaO中Ce3+存在一个黄色发射,峰值位于560 nm附近,激发峰位于460 nm,可被蓝光InGaN芯片激发;Mn2+存在一个红色发射带,位于600 nm,其中一个激发峰位于550 nm附近,但直接激发效率很低。由于Ce3+的发射与Mn2+的激发存在光谱交叠,因此在共掺杂体系中Ce3+和Mn2+之间可能存在能量传递。利用蓝光直接激发Ce3+,随着Mn2+浓度的增加,CaO:Ce3+,Mn2+荧光粉的颜色可从黄色逐渐变为红色,并且在Mn2+浓度大于0.014时,荧光粉开始变为纯红色,说明了Ce3+、Mn2+之间存在着有效的能量传递,此时Ce3+向Mn2+的传递效率已达87%。当Mn2+浓度为0.02时,传递效率高达94%。由于CaO:Ce3+,Mn2+的激发峰位于460 nm,可被蓝光InGaN芯片激发,因此将CaO:0.007Ce3+,0.014Mn2+作为红色荧光粉与YAG:Ce3+黄色荧光粉混合制作了白光LED。该LED色坐标为(x=0.37,y=0.35),显色指数为83.1,色温为3973K。这个结果表明CaO:Ce3+,Mn2+可以作为蓝光激发的红色荧光粉使用。(2)Mn2+浓度的增加使Ce3+-Mn2+间能量传递效率增加,因此Ce3+的发射强度和寿命都要减小。实验发现,Ce3+的发射强度减小的程度比自身荧光寿命缩短的程度要大,为此提出了CaO:Ce3+,Mn2+中Ce3+向Mn2+的能量传递符合Perrin模型。假设一个以Ce3+为中心的Perrin球有n个格位,如果有Mn2+落在球内,Ce3+将不会发光,因此,可以检测到的Ce3+的发光强度和寿命存在Iμ(1-x)nt关系,拟合结果表明n=70。结合CaO的晶体结构,最终得出Ce3+-Mn2+距离在7.6?以内,Ce3+的激发能将全部传递给Mn2+,Ce3+荧光猝灭的结论。(3)利用固相法制备了CaSc2O4:0.2%Er3+/xYb3+系列样品,第一次将CaSc2O4中两种Er3+发光中心的发光特性区分出来。Er3+:4F9/2能级的光谱形状随Yb3+浓度变化而变化,说明材料中存在两种Er3+发光中心,分别命名为Er3+(I)和Er3+(II)。因此该光谱可以分解为Er3+(I)发射和Er3+(II)发射两部分。根据光谱分解的结果可以得出随Yb3+浓度的增加,Er3+(I)数量减少,Er3+(II)数量增加的结论。结合发光中心数量变化与Ca2+、Sc3+格位自身性质,判定Er3+(I)取代Ca2+格位,Er3+(II)取代Sc3+格位。在980 nm激发下,观察到两种中心很强的上转换发光,样品可以实现绿光到红光的颜色变化。通过分解上转换光谱,得出Er3+(I)对上转换发光起主要贡献,这是由于Er3+(I)比Er3+(II)具有更长的荧光寿命所致。相同情况下,比较CaSc2O4:0.002Er3+,0.15Yb3+和Y2O3:0.002Er3+,0.15Yb3+的上转换强度,CaSc2O4的发光强度是Y2O3的4倍,展示出了CaSc2O4:Er3+,Yb3+更强的上转换特性。(4)采用高温固相法制备了CaSc2O4:Yb3+/Tb3+系列样品并第一次观察到了CaSc2O4中Yb3+向Tb3+的上转换能量传递。当用980 nm激发时,观察到来自Tb3+的5D4?7FJ跃迁的绿色上转换发光,主发射峰位于544 nm,说明CaSc2O4中存在Yb3+向Tb3+的能量传递。通过与Yb3+-Yb3+合作发光光谱比较,得出Yb3+是通过合作能量传递的方式向Tb3+布局的结论。能量传递效率随Tb3+浓度增加而增加,并在Tb3+浓度为7%时,传递效率为40%。
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