阿伏加德罗常数(NA)是一个联系宏观物质和微观物质的基本物理常数,它的精确测量有助于重新定义国际基本单位“千克”和“摩尔”。X射线晶体密度法是目前测量NA的主要方法。在该方法中,为实现NA测量不确定度2×10-8的目标,单晶硅球表面自然氧化层平均厚度的测量准确度应达到0.1 nm。本文在对氧化层生长机理和物理模型分析的基础上,提出了基于光谱椭偏术的扫描测量方案,并研制出一套高精度硅球表面氧化层自动扫描测量系统。针对国产硅球抛光效果不佳的问题,提出了改进的硅球抛光工艺,将国产硅球S303的表面粗糙度(Ra)由15.30 nm降低至1.33 nm,得到一个适用于NA测量的实验用硅球。研究了光谱椭偏仪在硅球表面氧化层测量应用中的可行性和提高测量准确度的方法。通过理论分析指出球面面形将使椭偏仪产生偏振混叠效应,该效应会导致膜厚测量误差。提出了利用光阑滤波来消除偏振混叠效应的方案,使该效应导致的膜厚测量不确定度小于0.05 nm;此外,光谱椭偏术是一种间接测量方法,其膜厚测量结果依赖于光学模型,不具有可溯源性。针对该问题,提出了一种用X射线反射术标定光谱椭偏仪的新方法。该方法将光谱椭偏仪的测量准确度提高至亚纳米量级,并可将其测量结果溯源至X射线的波长。由于氧化层厚度在硅球表面分布不均,为得到其平均厚度,需要对硅球进行扫描测量。根据硅球的特点(如:整个球面均是光学面,尺寸大,质量大,不允许损伤等),研制出一套升降式扫描机构装置,该装置具有重复定位精度高、旋转精确等优点;另外,氧化层平均厚度的测量需要对硅球表面进行合理采样,提出了一种基于加权平均的等角度采样算法。该算法利用等面积投影理论,将氧化层平均厚度的测量分为等角度采样及加权平均两个步骤,避免了对扫描机构定位分辨率的苛刻要求,易于实现和扩展。在此基础上,研制出一套高精度硅球表面氧化层自动扫描测量系统。利用该系统对硅球S303表面进行了多组扫描测量实验,得到氧化层平均厚度为4.27(10) nm,将氧化层测量导致的NA相对测量不确定度降低至1×10-8,有助于NA测量准确度的提高。