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微乳液是由水相、油相、表面活性剂与助表面活性剂在适当比例自发形成的一种透明或半透的,各向同性的热力学稳定体系,在药物载体、化妆品和纳米材料制备等领域都有着重要的应用。近年来,离子液体取代经典微乳液体系中的一个或多个组份形成的离子液体微乳液体系引起了各国研究者的极大兴趣,这主要是基于离子液体独一无二的优良性质。与传统的挥发性有机溶剂相比,离子液体被誉为环境友好溶剂,这主要是由于它们的不挥发性可以阻止对环境的污染。
浊点萃取是近年发展起来的一种分离技术,它是利用表面活性剂胶束溶液的增溶和分相实现溶质的富集和分离的一种技术。与传统的液液萃取法相比,浊点萃取避免了有机溶剂的使用,易于操作,绿色环保,富集率和萃取率高,是一种新型的环境友好的分离技术。基于离子液体和浊点萃取的环境友好特性,二者的结合必将是强强联合,大大拓展离子液体和浊点萃取的应用范围,开辟广阔的应用前景。
本论文的研究工作主要围绕离子液体微乳液和离子液体浊点萃取展开。我们首先研究了C4mimPF6/FX-100/甲苯反相微乳液体系的结构和特征。结果发现,随着离子液体的增加,体系的电导率缓慢增大,这是由于离了液体本身的导电性造成的。DLS结果表明,离子液体聚集体的尺寸随ω的增大而呈线性增大,符合“溶胀规律”,证实了反相微乳液体系的形成。UV-vis结果说明在C4mimPF6/TX-100/甲苯反相微乳液体系中,随着ω的增大,单个胶束中C4mimPF6的量增加,但C4mimPF6始终处于胶束的界面层,不形成离子液体池。在1H NMR谱图中,随着ω的增大,所有的谱峰向高场移动,TX-100谱峰的半峰宽明显增加,这证实了C4mimPF6/TX-100/甲苯反相微乳液体系中胶束聚集体尺寸的增加和离子液体始终位于界面层。根据FTIR谱图,我们推测C4mimPF6/TX-100/甲苯反相微乳液体系中,咪唑阳离子与TX-100的OE形成氢键,而阴离子则与TX-100的末端羟基形成氢键。另外,我们探讨了采用了稳态荧光猝灭法和PFG-NMR法测定离了液体微乳液体系胶束聚集数的可行性。
在上述研究的基础上,我们系统研究了离子液体(C4mimBF4/C4mimPF6/C4mimNTf2)-TX-100-油相(甲苯/环己烷)三元体系的相行为,并发现油相和微量水在离子液体微乳液的形成中具有重要的作用。实验发现,在离子液体-TX-100-甲苯三元体系中,从C4mimBF4到C4mimPF6再到C4mimNTf2,单相区依次增大,而离子液体/TX-100/环己烷体系中则正好相反。微量水可以极大的改变离子液体在TX-100/油相体系中的溶解度,并对离子液体TX-100-油相三元体系的相行为产生巨大的影响。当油相为甲苯时,微量水的存在增大了离子液体在TX-100/油相体系中的溶解度,促进了离子液体微乳液体系的形成。然而,当油相为环己烷时,痕量水的影响却正好相反。我们进一步采用1H NMR研究了离子液体反相微乳液体系,认为上述现象主要是源于两类体系在驱动力和结构上的不同。离子液体-TX-100-甲苯反相微乳液体系的主要驱动力为离子液体与TX-100极性基团之间的静电作用。在离子液体-TX-100-环己烷反相微乳液体系中,主要的驱动力为油相和TX-100疏水链之间的疏水作用以及环己烷和颗粒极性区域之间的排斥作用。
浊点萃取是基于表面活性剂的聚集行为随温度的特征变化而发展的一种萃取技术。我们研究了1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体对TX-114体系的浊点以及浊点萃取镧的影响。实验发现亲水性离子液体不改变TX-114的浊点,而疏水性离子液体则使TX-114的浊点不同程度的升高,且浊点升高的程度与离子液体阴离子的疏水性相关。这是因为离子液体阴离子的疏水性越大,其与TX-114胶束结合的程度就越大。亲水性的C4mimCl基本不影响TX-114体系浊点萃取La(Ⅲ)。当水相中La(Ⅲ)的浓度为0.5 mmol·L-1时,C4mimPF6可以将萃取效率提高到10％,而C4mimNTf2-TX-114体系则可以将50％的La(Ⅲ)萃取到凝聚相。这与离子液体对TX-114浊点的影响趋势相同,随着离子液体阴离子疏水性的增大而增大。结合NMR和UV-vis,说明TX-114-C4mimNTf2体系CPE萃取La(Ⅲ)的机理为La(Ⅲ)与NTf2-以1:3的摩尔比进入凝聚相,从而实现了对La(Ⅲ)的富集和萃取。