高酸值植物油制备生物柴油的试验研究

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生物柴油是优质的石化柴油替代品,典型的“绿色能源”,因其具有良好的可燃性、资源可再生性、环境友好等特点,成为学术界、企业界研发的热点课题。生物柴油的制备方法有物理法、化学法、生物法和超临界法。超临界法是制备生物柴油的新工艺,其最大特点是无需催化剂、反应时间短、对原料的要求不高,但需高温高压,反应条件苛刻,对设备要求高。为了克服以上缺点,本文提出了超临界两步法,其方法是将油脂首先在亚临界水中水解成脂肪酸(水解反应),然后将脂肪酸在超临界甲醇中酯化成脂肪酸甲酯(酯化反应),即生物柴油。本论文以橡胶籽油为原料,采用超临界两步法制备生物柴油,进行橡胶籽油的原料特性、橡胶籽油的亚临界水解反应、橡胶籽油脂肪酸超临界酯化反应、生物柴油特性的研究及橡胶籽油脂肪酸和橡胶籽油生物柴油的成份分析。橡胶籽油的理化性能和脂肪酸组成是其能否制备或作为石化柴油替代燃料的关键。本文采用超高效液相色谱和常规分析仪器对橡胶籽油理化性能和脂肪酸组成进行测定与分析,得知橡胶籽油的粘度大、酸值高,不能直接用作发动机燃料;橡胶籽油化学成份主要由5种脂肪酸组成,其含量分别为:亚麻酸19.3%、亚油酸38.4%、油酸24.4%、棕榈酸8.7%和硬脂酸7.6%。通过单因素试验研究了反应温度、反应时间、反应压力、原料配比等对亚临界水解反应和超临界甲酯化反应的影响。采用均匀设计法对亚临界水解反应进行优化,最优条件为:水解温度290℃,水油体积比4:1,反应时间50min,在此条件水解率达到97.9%;通过正交试验设计对酯化反应进行优化,较适合的工艺条件为:反应温度290℃,反应时间30min,甲醇与脂肪酸的体积比4:1,脂肪酸的转化率可达99.2%。通过动力学计算,得知橡胶籽油在亚临界水中水解反应级数为1.4,频率因子A=1.9×103,反应活化能为43.5kJ/mol;脂肪酸在超临界甲醇中酯化反应的反应级数为1.4,频率因子18.1,活化能为20.3kJ/mol。得到了水解反应和酯化反应的动力学方程。为了评价橡胶籽油生物柴油是否可以作为替代燃料,利用超高效液相色谱仪和分析仪器研究了橡胶籽油生物柴油的组成和理化特性。结果表明橡胶籽油生物柴油主要是由18碳脂肪酸甲酯和16碳脂肪酸甲酯组成,其闪点、硫含量、馏程、粘度、凝点、酸值等指标都符合我国生物柴油标准,仅水分含量偏高、铜腐蚀不符合标准。
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