电场作用下长碳链尼龙络合物的结构演变与致冷效应研究

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电卡效应(electrocaloric effect,ECE)是一种在电场的作用下,在极性材料中发生的可逆等温熵变或绝热温变的物理现象,具有电卡效应的材料被称为电卡材料。电卡效应制冷因其具有轻巧、环保、高效等突出的亮点,具有极优的发展前景。本文从尼龙/金属盐络合物在电场的作用下可以发生聚集态结构变化的角度着手,详细研究了长碳链尼龙(尼龙11和尼龙12)与CaCl2的络合机理、在电场作用下PA11/CaCl2和PA12/CaCl2络合物的聚集态结构转变及在结构转变过程中的熵变引起的温变。主要研究成果如下:(1)使用溶液共混法,制作了PA11/CaCl2和PA12/CaCl2的络合物。当CaCl2的含量分别达到5 vol%和6 vol%时,可使PA11和PA12转变为非晶态;Ca2+与酰胺基团的络合作用,使PA11和PA12的分子间的氢键作用破坏;偏光显微镜进一步直观地展示出加入的CaCl2对PA11和PA12的结晶的影响。(2)利用电场作用促使离子发生迁移,使PA11/CaCl2和PA12/CaCl2的络合物发生聚集态结构转变。XRD和FTIR测试表明,PA11/CaCl2和PA12/CaCl2的络合物在电场的作用下发生了非晶态-结晶态的转变,移除电场后恢复为络合状态。偏光显微镜直观地展示了电场作用前后尼龙络合物结晶的变化。Ca2+在电场的作用下发生运动(呈现梯度分布),Ca2+与酰胺基团的络合被破坏,酰胺基团之间重新生成氢键,络合物的结晶度提高;去除电场后Ca2+回迁,破坏酰胺基团之间的氢键作用,Ca2+与酰胺基团再次络合,使络合物的结晶度降低。(3)对电场作用下PA11/CaCl2和PA12/CaCl2络合物发生的结构转变中存在的熵变进行理论计算,求得理论下最大的绝热条件下的温变分别为109 K和86.7 K,最大等温条件下的熵变分别为734.5 J kg-1 K-1和597.9 J kg-1 K-1。在强度为0.5 kV cm-1的电场作用下,对PA11/CaCl2和PA12/CaCl2的络合物薄膜进行实际的温变测试,分别获得1 K和0.8 K的温变,电卡强度分别为2 K cm kV-1和1.6 K cm kV-1。对PA11/CaCl2和PA12/CaCl2的络合物薄膜的循环重复性进行测试,发现制冷效果有所衰减。在PA11/CaCl2中加入少量成核剂SiO2,对尼龙络合物在电场作用下的温变有着促进作用。使用PDMS对PA11/CaCl2进行封装,可有效地避免水蒸气等因素使尼龙络合物薄膜解络合。
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