硫是地壳中丰度第三的元素,单质硫年产量约8300万吨,但是其消耗非常有限,主要是用来工业制备H₂SO₄。由于硫的易燃性和氧化性,在存储过程中会造成严重的安全问题和环境问题。另一方面,含硫高分子材料在离子络合、能量储存、自修复材料、生物成像等领域发挥着重要作用。因此,将单质硫用于制备含硫功能高分子是一个理想的选择。然而,单质硫不溶于常用有机溶剂,并且对过渡金属催化剂和自由基引发剂有一定毒化作用,因此,单质硫的高效转化利用仍是一项巨大的挑战。近年来,多组分聚合（MCPs）由于操作简单、反应高效等优势逐渐成为一类高效的高分子合成方法,有望发展成转化单质硫的有效手段。本论文主要致力于开发基于单质硫的MCPs,并直接用于高效构筑含硫功能高分子材料。首先,我们开发了单质硫、二酸和二胺的多组分聚合,用于制备功能聚硫代酰胺。该多组分聚合中所有单体都可以直接购买得到,无需任何过渡金属催化剂,可高产率（高达99%）地制备高分子量（M_w高达86 200 g/mol）、结构丰富的聚硫代酰胺,并可以放大量反应。除了单质硫的MCPs中常用的脂肪二胺单体以外,芳香二胺单体同样适用于该MCPs,并可得到具有独特刚性结构和性能优异的聚硫代酰胺。另外,这些聚硫代酰胺可以高效（>99.99%）、快速（1 min）、灵敏（10 ppb）、高选择性地从成分复杂的水溶液中回收金,其提取容量高达0.6 g·Au³⁺/g。简单热解聚硫代酰胺-Au³⁺复合物还可以直接得到单质金。该多组分聚合既可以利用大量存在的工业废品硫,有望将其大规模转化成含硫功能高分子,又可以将所得高分子应用于电子废弃物中的痕量贵金属的回收,在资源利用方面展现出巨大潜力。然后,我们进一步开发了在碱的催化下,单质硫、异腈和胺的多组分聚合,用于制备功能聚硫脲。碱的加入使低活性的芳香胺能够成功适用于该聚合反应,并以此合成了12种结构明确的聚硫脲,产率高达99%,重均分子量高达107 700 g/mol。这类聚硫脲能够高效地吸附并去除汞离子,且通过芳香胺制备的聚硫脲对汞离子的吸附效果更好,表明发展基于芳香胺的MCPs,实现具刚性骨架和共轭结构的聚硫脲的合成具有重要价值。此外,我们设计了一系列小分子模型反应,证实在碱的存在下,硫脲小分子会发生胺交换的反应,可用于聚硫脲的降解,硫脲基元的动态共价键性质对于新型含硫功能高分子材料的设计具有重要指导意义。本论文主要报道了在无过渡金属催化的温和条件下,将单质硫一步高效转化成含硫功能高分子的两类多组分聚合,成功制备了结构丰富的聚硫代酰胺和聚硫脲,并应用于金属离子的选择性吸附,既能为含硫功能材料便捷、高效、大规模的合成奠定基础,又有望为硫的利用、金的富集和汞的污染等难题提供解决思路。