旋涂型热活化延迟荧光有机发光二极管的构筑与优化

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有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)因其主动发光特性、发光材料多变、可弯曲折叠等特点带来的优异性能得到了学术界与工业界的广泛关注。经过数十年的发展,OLEDs的发光材料从普通荧光材料、重金属配合物磷光材料发展到目前最热门的纯有机热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料,器件结构从简单的双层结构、三层结构一直发展到如今的多层结构甚至叠层结构,OLEDs的亮度、电光转换效率早已达到了实用要求,甚至已经逼近其理论极限。在实际生活中,OLEDs屏幕也不再神秘,从车载显示、相机电子取景器到手机、电视,均有OLEDs的产品。制约OLEDs进一步广泛使用的一大瓶颈在于其制造成本:目前广泛采用的真空蒸镀法能源、材料消耗极大,而良品率在较大尺寸屏幕上不够,导致目前OLEDs屏幕的价格高昂。使用溶液加工,如旋转涂布(spin-coating)、喷墨打印(ink printing)等能够大大削减OLEDs的制造成本。但是溶液法目前有缺乏合适的空穴传输材料、无法制造复杂结构保证器件效果等问题,导致溶液加工型OLEDs目前性能落后于真空蒸镀型OLEDs。本论文针对溶液加工型OLEDs目前的几大关键问题,通过改进已有材料、利用新材料、搭配合适的材料等方法,对目前较有前景的溶液加工型TADF OLEDs进行改进,并取得了较好的器件效果。第一章简要介绍了有机电致发光二极管的发展历程、器件构造、器件制备、工作原理及所用材料。着重介绍了旋涂型溶液加工有机电致发光二极管的优势与瓶颈以及目前较有希望的热活化延迟荧光材料。第二章着眼于改进溶液加工型OLEDs中最常用的空穴注入材料,PEDOT:PSS。通过向PEDOT:PSS中掺杂InC13并进行紫外-臭氧后处理,提高其功函数、降低与发光层间的空穴注入势垒。掺杂、紫外-臭氧处理过程中的宏观、微观变化通过各种测试手段检测,表现为PSS总量的降低与PEDOT向醌式结构的转变。使用这一改进后PEDOT:PSS的旋涂型绿光TADF OLEDs取得了 21.0%的最大外量子效率,为近年来同类器件中的最高值之一。第三章为了解决溶液加工型OLEDs缺乏合适空穴传输材料的问题,引入了近年来广泛研究的有机无机杂化钙钛矿作为旋涂型TADF OLEDs的空穴传输层。针对OLEDs总体相对较低的电荷迁移率,本文设计了一种咔唑基团修饰的二维有机无机杂化钙钛矿,咔唑乙铵铅溴钙钛矿。该材料的加工方法可以完美融入旋涂型OLEDs工艺中而不破坏前后各层,同时其对TADF发光层有着降低激子猝灭、提高反向系间窜越等有益影响。使用咔唑乙铵铅溴钙钛矿的旋涂型绿光TADF OLEDs取得了 15.3%的最大外量子效率,相比于对比器件提高了 76%。第四章针对溶液加工型OLEDs难以使用多层发光层结构的问题,筛选了若干蓝光、橙光TADF材料制备单发光层旋涂型TADF双色白光OLEDs(WOLEDs)。通过最终器件性能等研究了发光材料延迟荧光寿命搭配对TADF WOLEDs器件效果的影响。通过瞬态荧光光谱等测试研究、计算了蓝光、橙光TADF分子间的能量转移过程与速率。最终,使用DMAc-DPS-Cz与ClPPM作为蓝光、橙光组分的单发光层旋涂型TADF WOLEDs取得了 23.3%的最大外量子效率,为同类器件的最高值之一。
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