作为超级电容器的电极材料,聚苯胺的储能性能强烈依赖其形貌和微观结构。研究表明,具有多孔微纳结构的聚苯胺因为可以提供大量表面活性位点以及较短的离子扩散路径等优点,能够充分发挥聚苯胺比电容高的优点。而聚苯胺的形貌和结构又强烈依赖所采用的合成方法与具体的反应环境,往往需要借助于结构导向剂或有机溶剂,还经常需要长时间反应和繁琐的后处理。本文提出了一种新颖的冷冻界面聚合法,无需借助模板或繁琐处理,就能在完全强酸水溶液中下合成出不同形貌的三维微纳结构聚苯胺;为进一步提高聚苯胺作为超级电容器电极材料的储能能力,我们引入了氧化石墨烯作为冷冻界面聚合的夹层,制备出聚苯胺/石墨烯复合材料。在研究合成条件对于形貌及微纳米结构的影响外,并着重通过电化学行为的分析研究聚苯胺结构对于储能性能的影响。主要研究结果如下:（1）采用冷冻界面聚合法合成三维微纳结构聚苯胺:分别配制1.0M过硫酸铵和苯胺的盐酸溶液,然后依次在-18℃冷冻成冰,并在0℃环境中反应9小时,分别制备出具有海胆状（S-PANI）、毛虫状（C-PANI）和花瓣状结构（F-PANI）聚苯胺。通过反应过程观察、形貌观测和结构表征分别考察了反应冰层界面的大小和添加苯胺与过硫酸铵顺序对聚苯胺微纳结构的影响。不同环境中苯胺齐聚物的自组装方式的差异导致了聚苯胺结构上的差异。当溶液中过硫酸铵数量居多的时候,齐聚物更趋于组装出片状结构,而在苯胺居多的时候,更倾向于纤维状结构,而苯胺的释放速率和数量直接影响这聚苯胺的最终结构。电化学测试表明S-PANI,C-PANI和F-PANI在1.0 A g-1比电容分别为716.8、526.1和460.8 F g-1;当电流密度增大到20 A g–1,其倍率特性为96.9%、79.8%和80.5%;在2000次循环之后电容保持率为73.6%、69.8%和67.1%。我们还分析了聚苯胺比电容的来源。研究表明,由较长的纳米纤维构成的海胆状聚苯胺具有最高的储能能力,得益于其较大的比表面积、高效电荷传递和弱化充放电过程中的体积变化影响。（2）冰层厚度对聚苯胺微纳结构和储能性能的影响:采用先冻结过硫酸铵后冻结苯胺溶液的方式,并将冰层厚度分别调节为0.5 cm、1.0 cm、1.5 cm和2.0 cm,考察冰层厚度的影响。形貌观测表明,冰层较薄时,聚苯胺表现出较短的纳米纤维构成的海胆状微球;随着冰层厚度的增加,纳米纤维的直径逐渐增加并交织成网状结构。继续增大冰层厚度,会有颗粒沉积在纳米纤维网上,对最后的冰层厚度,还可以观察到纳米纤维上二次生长的现象。在电流密度为1 A g-1时,PANI-0.5、PANI-1.0、PANI-1.5和PANI-2.0的比电容分别为535.4、707.3、611.7和500.2 F g-1;当电流密度增大到10 A g-1时,其倍率特性分别为81.9、91.2、85.3和80.1%;在2000次循环后,其电容保持率为65.1、70.3、66.5和61.9%。可见通过冷冻界面聚合法制备的由纳米纤维组装的多孔微纳结构的聚苯胺特别适合用作超级电容器的电极材料。（3）引入石墨烯作为夹层进一步提高聚苯胺储能能力:将两种不同含量的氧化石墨烯作为夹层引入到聚苯胺冷冻界面聚合过程中,着重考察了氧化石墨烯的引入对对聚苯胺形貌结构和电化学行为的影响。研究表明,在较低含量石墨烯存在的情况下,聚苯胺可以在氧化石墨烯片层上生长出海胆状微纳结构;但高含量的石墨烯并没有完全与聚苯胺进行有效复合,而是以单纯的石墨烯覆盖在聚苯胺三维结构上。电化学测试结果表明,在1 A g-1时,PANI/GO-10和PANI/GO-5的比电容分别为743.6 F g-1和649.1 F g-1;2000次循环后电容保持率为87.1%和83.8%。可见,这两种聚苯胺/石墨烯复合材料的比电容均大于同等条件下制备的聚苯胺,聚苯胺的储能能力得到了进一步的提升。这些结果充分证明冷冻界面聚合法可以可控地制备出多孔的具有微纳结构的聚苯胺并能显著提升聚苯胺的储能能力,也为制备更为复杂的聚苯胺复合结构提供了一条有效途径。