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铁氧化物在磁材料、催化、生物医药、颜料等方面有着广泛的应用,如何提高纳米氧化铁粒子的分散性能和改善其表面性能,如何低成本、规模化合成纳米铁氧化物,并有效控制纳米粒子的形貌和粒径,这些是提高使用效果必然要考虑的问题。本文采用单色可见光催化空气氧化亚铁溶液合成铁氧化物。主要研究光源的波长及光强、配体种类及浓度、Fe(Ⅱ)盐反应物浓度等对亚铁的氧化速率及成核的影响,通过分析氧化产物找到光催化氧化Fe(Ⅱ)的最佳条件,并对其机理进行了初步研究。利用该机制并选择合适的光源来实现铁氧化物的可控制备。通过对可见光催化氧化Fe(Ⅱ)体系中产生的活性物质降解有机污染物的研究,确定了氧化进程中能够产生活性中间体,探讨了该光催化体系对自然环境中污染物的原位降解的可能性。通过对铁氧化物光降解偶氮类和三苯甲烷类有机污染物的研究,确定光降解的反应机制是先吸附后再进行光催化及表面配位化学行为。对于其它种类有机物的氧化还原作用需要进二步研究。铁氧化物是土壤和自然水体中广泛存在的物种之一,通过本文的研究可以为土壤的原位环境修复技术提供帮助,并对环境中污染物的矿物原位光解和生物降解提供理论指导。
本文得到的主要结果如下:
1.利用单色低功率LED光源催化空气氧化合成了γ-FeOOH,并研究了其光催化降解结晶紫的行为。发现:单色可见光照射都可以得到纯相的γ-FeOOH(pH=8),形貌基本都为薄片状,由于蓝光照射的氧化速率较快,得到的产物晶化较差。较低pH得到α-FeOOH和γ-FeOOH的混合相,较高pH出现了Fe3O4相。增加光强和延长光照时间可以提高氧化产物的晶化程度。产物的光学性能也与制备条件有关,蓝光较绿光和红光所得产物的带隙能低,光催化效果优于其他γ-FeOOH样品。双氧水的浓度同样也影响催化效果,2×103mol/LH2O2可以使大约90%的结晶紫脱色。同时,催化剂γ-FeOOH样品为0.5g/L时,就有90%的结晶紫在短时间内发生脱色。通过催化动力学研究,发现此光催化反应符合假一级反应动力学。提出了降解机制主要以半导体光催化为主。
2.采用单色光催化空气氧化亚铁体系合成纳米Fe3O4并研究了光源波长和强度、反应温度以及亚铁起始浓度的影响。蓝光照射得到的粒子最小,约为20nm。红光下得到的粒子约为51nm。随着光强的增加,反应加快,粒子的晶化度得到提升,粒径变化不大。样品的饱和磁化强度顺序为红光(70.1emu/g)>绿光(65.3emu/g)>蓝光(58.2emu/g)。以TEOS为硅源,采用有机溶剂异丙醇回流去除模板剂后制得了Fe3O4@nSiO2@mSiO2介孔磁性微球,核为Fe3O4团聚体,壳为多空SiO2。以盐酸雷尼替丁药物为载药模板,在室温下能够达到0.15μmol/mg的载药量,在36℃,pH为7.4的磷酸缓冲液中饱和吸附雷尼替丁的磁性微球可以缓慢释放,4h达到90%。
3.利用不同的亚铁盐采用部分氧化法制备了绿锈1(GR(SO42-))和绿锈2(GR(Cl-),GR(CO32-))。在甲基橙脱色试验中,由于结构中Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的含量有所差异,GR(SO42-)的还原能力最强,而GR(CO32-)的还原能力最弱。最佳配伍GR+H2O2时,脱色率高达95%以上。在氧化还原反应,绿锈中的结构态Fe(Ⅱ)是主要的还原反应活性组分,主要以类Fenton机制产生HO·自由基,还原产物主要为苯磺酸,苯酚及苯胺等中间物,绿锈同时被氧化为磁铁矿、针铁矿、纤铁矿等铁氧化物。
4.以FeSO4和EDTA的混合溶液为基本体系,研究了可见光催化氧化亚铁体系原位降解结晶紫。发现亚铁在短波长的光源照射下氧化较快,中间物绿锈存在时间较短,结晶紫降解率较小。较强的光照也能使反应加快,结晶紫的降解率也较小。低pH活性中间物的量较少,高pH值较多,这样依pH升高的顺序,结晶紫的降解率也依次增加,亚铁氧化得到的最终产物也不一样,pH<9时,得到FeOOH,pH>9时,就有Fe3O4生成。磷酸盐可以延长绿锈的存在时间,而且是在调pH之前效果最佳。随着绿锈存在时间的延长,结晶紫的降解率也相应地提高。EDTA在亚铁氧化的过程中有部分分解为甲醛,提出了结晶紫可能的原位降解机制。