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目前,燃油燃烧所产生的废气带来了严重的环境问题,因此燃油的深度脱硫引起世界各国的广泛关注,相应的环境标准纷纷出台限制燃油中的硫含量;然而,由于空间位阻效应,传统的加氢脱硫工艺很难将芳香性硫化物,如二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代衍生物等脱除。近年来,以过氧化氢(H2O2)为氧化剂的萃取耦合催化氧化脱硫体系成为研究的热点。
本论文选取苯并噻吩(BT),二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化物,并将类Fenton体系与离子液体相结合,研究了离子液体中萃取耦合催化氧化脱硫方法在燃油深度脱硫中的应用。本论文的主要研究内容如下:
1.合成了[bmim]BF4,[omim]BF4,[bmim]PF6,[omim]PF6四种咪唑类离子液体以及Et3NHCl/FeCl3,Et3NHCl/CuCl2,Et3NHCl/ZnCl2,Et3NHCl/CoCl2,Et3NHCl/SnCl2,Et3NHCl/CrCl3,[(C10H21)2(CH3)2N]-Cl/FeCl3,[(C8H17)3CH3N]C1/FeCl3八种季铵类离子液体,并对其进行了相应的表征。
2.考察了由Co2+,Cu2+,Ni2+,Mn2+,Cr3+,Fe3+和H2O2组成的类Fenton试剂在离子液体中催化氧化燃油脱硫的效果。实验发现,无水FeCl3/H2O2/[bmim]BF4脱硫体系的脱除效果最好,模拟油中DBT的脱除率可达96.1%,其结果优于仅使用离子液体萃取脱硫(28.5%)或不加离子液体的催化氧化脱硫(7.3%)。当将H2O2分四次平均添加到脱硫体系中时,模拟油中的硫含量能够从500 ppm降低到5 ppm。该脱硫体系在循环使用5次后,活性没有明显的降低。此外,论文讨论了离子液体中类Fenton试剂催化氧化燃油脱硫的作用机理。
3.研究了不同类Fenton离子液体的萃取脱硫及萃取氧化脱硫活性。以Et3NHCl/FeCl3离子液体为研究对象,30℃下,仅5 min便可达到深度脱硫的目的。考察了反应温度,H2O2和DBT的物质的量之比以及离子液体用量对脱硫活性的影响。通过控制H2O2的添加方式,不但能够降低离子液体的用量,同时还能够达到深度脱硫的目的。该脱硫体系在循环使用6次后,脱硫活性略有降低。
4.运用高效液相色谱(HPLC)证实了[bmim]BF4和Et3NHCl/FeCl3两种离子液体与模拟油几乎不互溶,解决了燃油与离子液体互溶性的问题。
5.考察了以上两种不同脱硫体系对真实汽油中硫化物的脱除效果,结果表明,两种体系均具有良好的脱硫活性。实验采取真实汽油连续多次氧化的实验方法,FCC汽油中硫化物的脱除率得到明显地提高,特别是类Fenton离子液体氧化体系,其脱硫率可达82.4%。
本论文首次在离子液体中引入类Fenton体系用于燃油脱硫的研究中,并首次提出了类Fenton离子液体这一概念,拓展了燃油脱硫的新方法,对于基础理论研究和实际应用均具有重要意义。