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锂离子电池是现代高性能电池的代表,已广泛应用于电子设备、医疗器械、电动汽车、航空航天及军工等领域。当前,正极材料的比容量通常约为负极材料的一半,严重地制约锂离子电池性能进一步提高。硅酸铁锂化合物(Li2FeSiO4)结构中有两个锂离子,名义比容量高达331 mAh g-1,与常用负极材料的比容量相当。但是Li2FeSiO4.第二个锂离子的脱/嵌电位大于4.5 V,常温下商用电解质中Li2FeSiO4的脱锂量未超过一个锂离子。因此,寻求Li2FeSiO4实现二个锂离子可逆脱/嵌的途径,阐明Li2FeSiO4的脱/嵌机理,将为设计和制备新型高比容量的锂离子电池正极材料提供科学依据。 第一性原理计算作为材料预测和评价方法,广泛应用于材料设计和研究。本文采用第一性原理计算方法,获得了LixFeSiO4(0≤x≤2.0)的晶体结构、晶胞参数、总能、总态密度和各个离子的分态密度,研究了Li2FeSiO4在锂离子脱/嵌过程中的结构演变和电化学性能,阐明了Li2FeSiO4的脱/嵌机理。在此基础上,进一步探索了Li2FeSiO4的过渡金属和阴离子两种改性方法,即采用过渡金属二价钒离子(V2+)取代Li2FeSiO4中一半的二价铁离子(Fe2+)和采用二价硫阴离子(S2-)取代Li2FeSiO4中四分之一的二价氧离子(O2-),并研究了两种取代改性化合物的结构模型、晶胞参数、总能、态密度、以及锂离子脱/嵌过程中的结构演变和电化学性能。 研究结果表明:Li2FeSiO4的锂离子脱/嵌过程分为两个阶段。第一阶段(1.0≤2.0)是均匀脱/嵌阶段,锂离子脱/嵌电位随着脱锂量的增加而增大,对应Fe2+/Fe3+氧化还原反应;第二阶段(0＜1.0)是非均匀脱/嵌阶段,锂离子脱/嵌电位高达4.8 V且保持不变,伴随大于10％的体积变化,对应O2-/Or-(1.0＜r＜2.0)氧化还原反应。 钒取代改性化合物Li2Fe0.5V0.5SiO4在热力学上是稳定的。LixFe0.5V0.5SiO4的锂离子脱/嵌过程依次发生V2+/V3+、Fe2+/Fe3+、V3+/V4+以及V4+/V5+氧化还原反应,平均锂离子脱/嵌电位小于3.35V,最大体积变化率仍高达9％,因此,钒取代改性的Li2FeSiO4正极材料适用于商用电解质的运行,其比能量密度高达978 Wh(kg)-1。 硫取代改性化合物Li2FeSiO3S在热力学上也是稳定的。LixFeSiO3S的锂离子脱/嵌过程依次发生Fe2+/Fe3+和S2-/S-氧化还原反应,平均锂离子脱/嵌电位小于4.19 V,最大体积变化率降低到4％,因此,硫取代改性的Li2FeSiO4正极材料适用于在商用电解质中稳定运行,其比能量密度提高到1065 Wh(kg)-1。