【摘 要】
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甲醇是重要的基础化工原料,也是清洁的可再生能源载体,全世界每年甲醇的需求量超过1亿吨。Cu/Zn O/Al2O3是目前合成气制甲醇的主流催化剂,具有较高的活性和选择性。此外,以Ce O2作为载体的Cu/Ce O2催化剂在低温甲醇合成方面表现出良好的应用前景。尽管人们已经对合成气制甲醇反应进行了较多的研究,但是由于催化剂的结构和甲醇合成过程均比较复杂,导致对合成甲醇的反应机理和活性位点的认知仍然存在
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甲醇是重要的基础化工原料,也是清洁的可再生能源载体,全世界每年甲醇的需求量超过1亿吨。Cu/Zn O/Al2O3是目前合成气制甲醇的主流催化剂,具有较高的活性和选择性。此外,以Ce O2作为载体的Cu/Ce O2催化剂在低温甲醇合成方面表现出良好的应用前景。尽管人们已经对合成气制甲醇反应进行了较多的研究,但是由于催化剂的结构和甲醇合成过程均比较复杂,导致对合成甲醇的反应机理和活性位点的认知仍然存在很大的争议。本文致力于解析合成甲醇的反应机理以及催化剂活性位点的结构,为设计开发高性能甲醇合成催化剂提供理论基础。以Cu/Zn O/Al2O3和Cu/Ce O2甲醇合成催化剂为研究对象,采用反应动力学、化学滴定和一系列原位表征技术（原位X射线衍射（in-situ XRD）、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS）、原位近常压X射线光电子能谱（in-situ NAP-XPS）和原位透射电子显微镜（in-situ TEM））,研究真实反应条件下Cu/Zn O/Al2O3和Cu/Ce O2催化剂活性位点的结构及合成甲醇的反应机理,并揭示催化剂结构随反应气氛进行动态演变的规律。主要研究结论如下:1.合成气的组成对Cu/Zn O/Al2O3催化剂的结构和活性有显著的影响。向CO-H2混合气中加入微量的CO2（CO2/CO～0.1）可以使甲醇的生成速率提高近一个数量级。一方面CO2改变了合成甲醇的加氢反应路径,促使WGS反应趋近化学平衡。另一方面,CO2改变了合成气的氧化学势,诱导Cu/Zn Ox团簇进行动态原子重排,从而形成更多的Cu~0-Zn2+活性位点。Cu/Zn Ox团簇随合成气组成变化进行的动态重构是可逆的。2.合成了一系列不同Ce O2含量的Cu/Zn O/Al2O3-Ce O2催化剂（CZAC）,并研究了Ce O2对Cu/Zn O/Al2O3催化剂结构和活性的影响。随着Ce O2含量的增加（0.0-5.9 wt%）,甲醇的生成速率呈现先增加后降低的趋势,并在Ce O2含量为3.0 wt%时达到最大值。当Ce O2含量≤3.0 wt%时,甲醇合成过程中表面Ce O2可以被完全还原为Ce3+。热力学分析表明,被还原的Ce3+可以与Zn O发生反应生成金属Zn(Ce2O3+Zn O=2Ce O2+Zn,（35）G493 K＜0)。金属Zn增多有利于催化剂表面进行动态的原子重排,从而提高Zn原子在金属Cu表面的分散性,增加Cu-Zn O界面位点的数量。当Ce O2含量＞3.0 wt%时,催化剂表面未被还原的Ce O2不利于Zn O的还原。3.考察了Ce O2的含量以及Cu和Ce O2团簇接触程度对Cu/Ce O2催化剂的结构和活性的影响,并确定了CO加氢合成甲醇的活性位点。在甲醇合成过程中,Cu/Ce O2表面的Cu组分以金属态形式存在,而Ce3+和Ce4+在表面共存。Cu~0-Ce3+位点是CO加氢合成甲醇的活性位点,并且Cu~0-Ce3+活性位点的数量受到催化剂中Ce O2的含量以及Cu和Ce O2团簇接触程度的影响。甲酰基（HCO*）和甲酸盐（HCOO*）活性中间物种共同吸附在Cu~0-Ce3+位点上,CO加氢合成甲醇过程中同时存在HCO*和HCOO*加氢反应路径。4.考察了合成气的组成对Cu/Ce O2催化剂的影响。结果表明,Cu/Ce O2催化剂合成甲醇的活性位点具有动态的化学性质。Cu/Ce O2在反应过程中的动态变化揭示了合成气的组成和催化剂表面化学态的强相关性。甲醇的生成速率、表面Ce3+原子的数量和CO等温吸附量均是CO2/CO比值的单值函数。CO2/CO比值决定了合成气的氧化学势,驱动Cu/Ce O2表面Ce4+/Ce3+的氧化还原循环,并控制了Cu~0-Ce3+活性位点的数量。由于氧化性和还原性反应物分子经常共存于催化剂表面,建立催化剂表面结构与反应物之间的联系对于全面理解催化反应具有重要意义。
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