基于MOFs修饰的SERS基底构建及其在谷物危害物检测中的应用

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谷物安全问题主要包括农药残留、真菌毒素污染等。针对这些危害物的传统检测方法普遍存在耗时费力,设备昂贵且需要专业人员操作的缺点。表面增强拉曼光谱法(SERS)是一种快速、灵敏的检测方法,甚至可检测到单分子水平,在食品安全、环境评估和生物医学等领域引起了广泛关注。金属有机框架材料(MOFs)因其吸附性高、比表面积大、孔径可调、易于功能化和稳定性好等优点被广泛应用于催化、药物输送、气体存储等方面。利用MOFs的特点与传统SERS基底相结合可以提供相较于传统基底更强的稳定性以及捕获待测物分子至电磁场增强区域的能力,从而提高检测灵敏度,实现特异性检测。本文主要通过MOFs材料修饰SERS基底,研究基底结构与性能,并将其应用于谷物危害物的快速检测。具体研究内容如下:(1)通过界面自组装法将Au@MIL-101纳米粒子组装到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜上制备Au@MIL-101/PMMA/DT柔性固体基底来检测谷物中的百草枯。高度密集排列的Au@MIL-101纳米粒子阵列提供了充足的“热点”,增强因子EF为3.6×10~6。MIL-101层对百草枯的吸附作用使百草枯分子趋近“热点”区域。结果表明,在10-8~10-2 mol/L范围内,Au@MIL-101/PMMA/DT基底对百草枯具有良好的检测效果,R~2为0.988,检测限为7.1×10-9 mol/L。此外,基底具有良好的重现均匀性,三个批次基底的相对标准偏差(RSD)为9.47%,且基底具有良好的存储稳定性,储存两个月后检测性能仍能保留原来的90%。同时,基底在真实谷物样品中的回收率为92%~102%,能实现真实样品中百草枯的检测。(2)利用环糊精金属有机框架(CD-MOF)的空腔结构及还原特性,还原硝酸银(Ag NO3)制备了Ag@CD-MOF基底来检测谷物中的福美双。所获得的银纳米粒子(Ag NPs)粒径小,分布均匀且存储性能良好。Ag@CD-MOF遇水释放出Ag NPs和环糊精(γ-CD)并形成γ-CD-Ag NPs复合物,可通过γ-CD与福美双分子间的主客体相互作用将福美双吸附在Ag NPs表面,实现对福美双的快速检测。结果表明,在10-8~10-3 mol/L范围内,Ag@CD-MOF基底检测福美双的SERS强度与福美双含量之间线性关系良好,检测限为6.47×10-9 mol/L。与此同时,Ag@CD-MOF基底经储存三个月后,检测性能仍能达到原来的85%,且在实际谷物样品中的回收率为91%~93%,能实现真实样品中福美双的检测。(3)利用Ui O-66-NH2修饰Fe3O4@Ui O-66-NH2-c DNA磁性捕获探针并结合Au@4-MBA@Ag NPs-Apt信号探针制备SERS适配体传感器用于检测谷物中的黄曲霉毒素B1(AFB1)。捕获探针上包覆的Ui O-66-NH2层分布有丰富的氨基,提供了丰富的c DNA结合位点,有利于c DNA的固定和捕获更多的信号探针。同时,包埋在Au@Ag核壳纳米球中的4-巯基苯甲酸(4-MBA)表现出强烈的拉曼信号,并阻断了其他物质对信号探针的干扰。当体系中不存在AFB1时,捕获探针与信号探针通过DNA杂交产生较强的SERS信号,相反,当AFB1存在时,由于AFB1与适配体的高亲和性使信号探针从捕获探针上脱离下来导致SERS信号降低进而实现对AFB1的定量检测。结果表明,在最佳条件下,SERS适配体传感器可实现在10-6~10~2 ng/m L范围内对AFB1的线性检测,R~2为0.995,检测限为1.47×10-7 ng/m L。此外,适配体传感器抗干扰性良好,在谷物中的回收率为94%~103%,能实现真实样品中AFB1的特异性检测。
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