芳香羧酸类多核配合物和配位聚合物的合成、晶体结构与性能表征

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芳香羧酸类多核配合物和聚合物的设计与合成是当前晶体工程中活跃的研究部分。由于芳香羧酸类配体丰富多样的配位方式,因此能够反应合成结构新颖的金属配位化合物,而且金属羧酸类配合物拥有多样性的结构和潜在的磁性、吸附、发光和催化等性能受到广大人们的关注。本文以3-硝基邻苯二甲酸与5-氯水杨酸两种不同的芳香羧酸为有机主配体,2,2′-联吡啶、1,10-菲啰啉、4,4′-联吡啶和噻菌灵为辅助配体,金属离子Cd2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Ni2+和Pb2+为中心原子,在不同的水热条件下设计合成了15个新型的金属有机多核配合物和配位聚合物,[Cd(3-NPA)(2,2′-bpy)(H2O)·H2O]2(1)、[Cd2(3-NPA)(phen)4(H2O)2]2(2)、[Cd2(3-NPA)2(TBZ)2(H2O)2]·2H2O (3)、[Zn2(3-NPA)2(TBZ)2](4)、[Co2(3-NPA)2(2,2′-bpy)2(H2O)2]·2H2O (5)、[Mn2(3-NPA)2(4,4′-bpy)3(H2O)6]·(4,4′-bpy)(6)、[Zn2(3-NPA)2(4,4′-bpy)2H2O]n(7)、[Co(3-NPA)(4,4′-bpy)H2O]n(8)、[Ni(3-NPA)(4,4′-bpy)H2O]n(9)、[Zn(3-NPA)(phen)(H2O)]n(10)、[Zn2O(3-NPA)(TBZ)(H2O)]n(11)、[Co(3-NPA)(TBZ)(H2O)]n(12)、[Pb2O(3-NPA)]n(13)、[Co(HL5)(4,4’-bpy)1.5(H2O)2]n·n(HL5)(14)以及[Zn(HL5)2(4,4’-bpy)]n(15)。在多核配合物(1)–(6)中,3-硝基邻苯二甲酸采用了μ2-η1:η1:η1:η0、μ2-η2:η0:η1:η0、μ2-η1:η0:η1:η0和μ1-η1:η0:η0:η0配位模式,形成了闭合的环状分子结构的四个零维双核配合物(1)、(3)、(4)、(5)以及两个零维的没有形成闭合环的四核配合物(2)与双核配合物(6)。聚合物(7)–(15)中,两齿的4,4′-联吡啶桥连金属中心原子形成三个二维网状配位聚合物(7)、(8)、(9);3-硝基邻苯二甲酸采用μ2-η1:η1:η1:η0和μ3-η1:η1:η1:η0桥连配位模式,连接金属原子形成的三个一维链状配位聚合物(10)、(11)、(12);四个Pb(II)原子通过μ4氧原子的桥连连接形成一个四核的单元[Pb4(μ4-O)2]4+,每个这样的不规则的多面体Pb4O2分子簇通过两个3-硝基邻苯二甲酸通过μ5-η2:η2:η1:η1的桥连模式连接相邻的两个分子簇,由此连接形成一个二维的网状配位聚合物(13)。而(14)、(15)中4,4′-联吡啶配体采用的是两个单原子螯合配位模式,分别构成了一维梯状链和一维zigzag链结构。合成配合物中的3-硝基邻苯二甲酸所表现的六种配位模式,极大的丰富了芳香羧酸类配体的配位模式,而且体系中存在的π–π堆积作用和氢键(强氢键O–H···O,弱氢键C–H···O)的连接可以延伸配合物的最终结构。这些氢键虽然微弱,但是对配合物的结构组织作出了重大贡献,并且稳定了配合物的结构。所有的金属配合物都经过了红外、元素分析、XRD粉末、固体荧光、差热分析的表征。
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