锂硫电池用LiPFSD单离子聚合物电解质膜的改性及其应用性能研究

来源 :国防科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:YUZHOU2010
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锂硫电池具有能量密度高,原材料资源丰富,价格较低等优点,最有希望成为新一代可充电电池。但是锂硫电池充放电过程产生的聚硫锂易溶于电解液,产生飞梭效应,导致较快的容量衰减以及较低的库伦效率。硝酸锂是一种对飞梭效应具有抑制作用的添加剂,虽然能够有效的提高库伦效率,但是也会造成正极活性物质的不可逆氧化。因此寻找更合适的方法在无硝酸锂存在下抑制飞梭效应具有十分重要的意义。全氟磺酰双氰胺锂聚合物电解质膜(LiPFSD膜)是一种具有离子选择透过性的电解质膜,能够有效抑制飞梭效应,但是其机械强度较低,易溶胀电解液,且与Celgard隔膜相比密度偏大,增加了电池的消极重量,造成电池质量比能量密度降低,因而阻挡了它的实际应用。针对上述问题,本论文进行LiPFSD电解质膜的改性及改性膜对锂硫电池性能的影响研究,主要研究工作及研究结果如下:向LiPFSD聚合物电解质中引入锂化氧化石墨烯(Li-GO),聚偏氟乙烯/二氧化硅(PVDF/SiO2)等添加剂均可获得离子电导率、耐溶剂性、机械性能更好的改性聚合物电解质膜。研究发现,当向LiPFSD中混合0.1%Li-GO时,其弹性模量从3.2 MPa增加到4.85 MPa,离子电导率从2.26×10-44 S/cm增加到2.65×10-4 S/cm,但是其对锂硫电池电化学性能的改善效果不明显;当向LiPFSD中混入10%SiO2,20%PVDF制备得到的电解质膜的弹性模量从3.75 MPa增加到13.5 MPa,离子电导率从2.45×10-4 S/cm提高到3.27×10-4 S/cm,PVDF/SiO2的引入使得电解质膜的离子电导率以及力学性能都有较大的提高;为了提高锂硫电池的质量比能量密度,本文选择将改性的电解质与Celgard隔膜复合在一起,使单离子膜层厚度降低至5μm,以有效降低电池的消极重量。论文系统研究了使用Celgard/PVDF/SiO2/LiPFSD复合膜,在无飞梭抑制剂硝酸锂存在的情况下,锂硫电池的性能及正极不可逆氧化情况。研究表明,电池的首次放电比容量达995 mAh/g,50次循环后放电比容量仍然有798 mAh/g,容量保持率为80.2%,库伦效率维持在80%以上。20次循环正极不可逆氧化量降低到18.4%,相比使用硝酸锂的锂硫电池(不可逆氧化量50%)有较大幅度的降低,表明其能有效抑制正极的不可逆氧化。论文使用PEDOT-co-PEG/PVDF共混物溶液对金属锂负极进行涂覆,当涂覆层厚度为30μm时,能够有效抑制电解液以及多硫化物与金属锂的反应,提高库伦效率。当稳定化锂负极与Celgard/PVDF/SiO2/LiPFSD复合膜组合使用时,在无飞梭抑制剂硝酸锂存在下,锂硫电池首次放电比容量达到1287 mAh/g,100次循环后,放电比容量仍有698 mAh/g,容量保持率为54.2%,库伦效率维持在95%以上。
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