香草硫缩病醚及其衍生物的环境行为和降解机制研究

来源 :贵州大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:yuyangyy12345
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香草硫缩病醚是一个新开发的抗黄瓜花叶病毒的小分子农药,其对黄瓜花叶病表现出良好的治疗和保护活性。因此,香草硫缩病醚在农业领域有着广泛的应用前景。基于香草硫缩病醚施用后在环境中的降解、迁移、吸附转化以及降解的机制和途径尚不清楚这一科学问题,开展香草硫缩病醚在环境中的归趋、转化、迁移以及降解的机理、途径的研究显得尤为重要。试验的数据和结果可为新创制小分子农药香草硫缩病醚的安全使用、环境评价以及风险评估提供科技支撑。本论文利用高效液相色谱方法定量分析了新型小分子农药香草硫缩病醚及其衍生物分别在水和土壤环境中的降解行为以及在土壤环境中的吸附解析、淋溶特性。利用高分辨质谱与化学合成手段相结合的方法研究了香草硫缩病醚及其衍生物在水环境中降解的机制和途径。1、通过建立香草硫缩病醚及其衍生物在水环境中的分离提取方法和仪器检测方法,考察香草硫缩病醚在不同pH溶液、外源物质、温度条件下的降解情况,同时对其衍生物的稳定性、降解动态进行研究。结果表明,香草硫缩病醚在pH值为5、7、9的水溶液中的降解行为不受pH的影响。金属离子Ni2+、Zn2+、Pb2+和Fe3+均不影响香草硫缩病醚的降解,而金属离子Cu2+的加入对香草硫缩病醚的降解存在一定的影响,随着Cu2+浓度的增大,香草硫缩病醚的降解速率加快。腐殖酸(FA)和表面活性剂(CTAB、SDBS、Tween-80)对香草硫缩病醚在水中降解行为影响的结果显示,表面活性剂不影响香草硫缩病醚的降解,而腐殖酸能够影响香草硫缩病醚在水中的降解,腐殖酸促进或加快了香草硫缩病醚在水溶液中的降解,其降解的速率随腐殖酸浓度的提高而加快。温度对香草硫缩病醚降解影响的结果显示,香草硫缩病醚在水溶液中的降解行为不受温度的影响。此外,香草硫缩病醚衍生物稳定性和降解的研究结果显示,衍生物在水溶液中的能够稳定存在并且其降解不受pH的影响。2、通过建立香草硫缩病醚及其衍生物在土壤中提取分离和仪器检测方法,考察不同土壤类型、温度、含水率、灭菌、有机质等对香草硫缩病醚降解的影响。试验结果显示,香草硫缩病醚在所供试的六种土壤中的降解受土壤pH、有机质含量和阳离子交换量的共同影响,这些因素同香草硫缩病醚的降解速率没有呈现显著的线性相关性。温度对香草硫缩病醚在土壤中的降解速率存在一定的影响,随着温度的升高其降解的速率加快,降解半衰期值与温度呈现明显的线性关系。含水率对香草硫缩病醚在土壤中的降解速率存在一定的影响,随着含水量的增多其降解的速率加快,降解的速率随含水率的增加成1.1倍的加快,降解半衰期值与含水率呈现明显的线性关系。土壤微生物的存在和土壤的有机质含量很大程度上能够影响着香草硫缩病醚在土壤环境中的降解,去除有机质的土壤中香草硫缩病醚的降解速率减慢了2.25倍,在灭菌的土壤中香草硫缩病醚的降解速率减慢了1.58倍。最后,香草硫缩病醚衍生物在土壤中的降解研究显示,香草硫缩病醚及其衍生物的降解速率和其取代基团的不同存在一定的关系,吸电子基团较强的降解速率相对较快,吸电子基团较弱的降解速率相对较慢。3、通过开展香草硫缩病醚在土壤中的吸附解析特性和淋溶特性的研究,阐明了香草硫缩病醚在土壤中的吸附-解析和淋溶迁移规律,全面的了解香草硫缩病醚在土壤环境中的迁移转化规律。研究结果表明,香草硫缩病醚在供试的土壤中的吸附均能很好地符合吸附Feundlich模型,安徽合肥土壤属于L型等温吸附,其它的土壤为S型等温吸附。在供试的6种土壤中香草硫缩病醚的解析能力均存在滞后现象。香草硫缩病醚在供试的6种土壤中的吸附的吉布斯自由能ΔG<41.84 kJ/mol,吸附主要以物理作用为主。香草硫缩病醚在6种土壤中吸附稳定的平衡时间不同,但吸附平衡时间均较快,24 h后其吸附均达到了平衡。香草硫缩病醚在供试的6种土壤中不同温度条件下的吸附情况显示,吸附随着温度的增加,吸附的强度均减弱,吸附率均降低。随温度增加吸附吉布斯自由能ΔG逐渐增加,吉布斯自由能也都小于41.84 kJ/mol,吸附还是以物理作用为主。而pH值对香草硫缩病醚在供试土壤中的吸附特性影响的研究结果显示,香草硫缩病醚在6种供试的土壤中的吸附性随pH值的增大呈现不同的差异性。此外,考察了香草硫缩病醚在供试土壤中的淋溶特性,研究结果显示,香草硫缩病醚在天津、湖南长沙和贵州贵阳土壤中的移动等级为中等移动,香草硫缩病醚在黑龙江哈尔滨和广西南宁土壤中的移动等级为不易移动,而香草硫缩病醚在安徽合肥土壤中的移动等级为可移动。4、通过利用高分辨质谱(UPLC/ESI-Orbitrap MS/MS)中的Full MS,sim MS,sim ddMS2技术和化学合成手段相结合的方法对香草硫缩病醚及其衍生物降解产物和降解的机制进行研究。试验结果显示,在对香草硫缩病醚及衍生物主要降解产物进行合成表征和确认降解产物的结构的基础上提出了其降解的机制和降解的途径。香草硫缩病醚及其衍生物的降解机制主要包括还原成醛过程、脱烷基化作用、分子内脱水、硫醚键和氧醚键的断裂等主要过程。本研究建立了基于UPLC/ESI-Orbitrap MS/MS与化学合成技术相结合的农药分子降解产物筛查和降解机制研究的平台,并揭示了一个全新的小分子农药香草硫缩病醚在环境中的降解过程、迁移过程、降解途径、降解机制。初步阐明了含二硫缩醛结构的香草硫缩病醚及其衍生物的降解机制和降解途径。
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