【摘 要】
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电化学介导的原子转移自由基聚合（eATRP）是在低浓度ATRP催化剂下能够精确控制聚合物分子量（MWs）、分子量分布（（?）=Mw/Mn）和复杂体系结构的一种可控/活性自由基聚合技术。eATRP的基本原理是:活化剂和失活剂的比例通过电极表面的电化学氧化还原过程来精确控制,同时,在eATRP中通过设定一些电化学参数,如外加电流(Iapp),外加电位(Eapp)和通过的电荷总量（Q）都可以选择性地得到
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电化学介导的原子转移自由基聚合（eATRP）是在低浓度ATRP催化剂下能够精确控制聚合物分子量（MWs）、分子量分布（（?）=Mw/Mn）和复杂体系结构的一种可控/活性自由基聚合技术。eATRP的基本原理是:活化剂和失活剂的比例通过电极表面的电化学氧化还原过程来精确控制,同时,在eATRP中通过设定一些电化学参数,如外加电流(Iapp),外加电位(Eapp)和通过的电荷总量（Q）都可以选择性地得到所需要的氧化还原活性催化剂物种的浓度,从而调整聚合反应速率。近年来,该领域研究表明电化学控制技术已成为获取新型高分子材料不可或缺的工具。本课题主要研究内容是在环境友好的水性介质体系中,系统深入地探索eATRP在含有羧酸基团的离子液体单体（ILM）中的均聚条件,以弥补eATRP在水性和酸性条件下的局限性,扩大eATRP单体的适用范围。并且,首次尝试将eATRP运用到最新的制备两亲嵌段共聚物纳米粒子的技术——聚合诱导自组装（PISA）中,研究了影响两亲嵌段共聚物电化学调节的原子转移自由基聚合诱导自组装（eATRPISA）过程的因素,进一步拓展eATRP技术的应用范围。具体研究内容如下:（1）eATRP合成羧酸功能化的聚离子液体（PILs）本章,研究了含羧酸基团的ILM—1-乙烯基-3-丙酸咪唑四氟硼酸酯（VPI+BF4-）在水溶液中的eATRP过程。在酸性的水溶液环境下,催化剂的质子化和解离对eATRP过程有很大的影响。考察了Eapp、pH、聚合度（DP）和催化剂浓度等各种聚合参数对聚合反应的影响。利用核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对得到的PILs进行表征。结果表明,在一定的聚合条件下,可以得到MWs可控、（?）值较窄的PILs。同时,通过聚合过程的线性一级动力学以及重复改变Eapp值来再活化聚合的可能性两方面体现了eATRP过程的可控/活性。（2）eATRPISA合成嵌段共聚物纳米粒子研究了在低分子量的聚乙二醇（400Da,PEG400）和水的混合溶剂中,使用2-溴异丁酰基封端的聚（乙二醇）单甲醚(PEG113-Br)为大分子引发剂,苯乙烯（St）为单体,在50℃下的eATRPISA过程。通过摸索eATRPISA过程的初步聚合条件后,我们主要研究了DP和固含量（单体与混合溶剂的质量比）对eATRPISA过程的影响。然后通过NMR、GPC、动态光散射（DLS）、扫描电子显微镜（SEM）以及透射电子显微镜（TEM）对嵌段聚合物以及聚合物纳米粒子进行表征。结果表明,我们基于eATRPISA过程获得了可控性较好的嵌段共聚物纳米粒子。并且,在聚合过程中,固含量为15 wt%条件下,随着DP的增大,聚合物纳米粒子形貌由球状变为囊泡。同时,在一定DP下,固含量变化也使获得的聚合物纳米粒子尺寸改变。由此证明,eATRP技术可以运用到PISA过程中以制备可控性良好的嵌段共聚物纳米粒子。
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