油页岩热解过程及产物析出特性实验研究

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随着国际石油资源需求的不断增加,作为非常规油气资源的油页岩的开发利用得到重视,油页岩被视为重要的接替能源。近年来美国页岩油/气的大规模开发和利用,改变了世界化石能源格革局,对我国能源战略发展具有借鉴作用。油页岩不同于常规石油资源,属于未熟-低熟烃源岩,需通过热加工方式开采页岩油。本文考察了油页岩热解过程中产物析出特性及形态结构的变化,进行了动力学研究,常规热解研究,催化热解研究,微波热解研究和微波催化热解研究,特别对常规加热和微波加热不同热解温度下的热解过程进行了详细研究。采用多种试验方法、实验手段和先进测试技术,探索和研究了油页岩热解过程和产物析出特性。得到以下主要结果:采用TG-DTG、TG-FTIR研究了油页岩和干酪根热解活化能和热解机理。采用分布活化能模型(DAEM)法和等转化率-Friedman方法计算了反应活化能,分布活化能模型(DAEM)法计算油页岩的活化能在85.8166~267.7319 KJ/mol之间,α=0.75时(550℃)活化能最大;等转化率-Friedman方法计算的油页岩活化能在142.8226~221.2562 KJ·mol-1之间,α=0.55时(497~512℃)活化能最大;油页岩热解反应过程主要由成核机理控制。油页岩最大热解失重温度在440~520℃,干酪根最大热解失重温度在400~500℃,干酪根的最大失重温度提前。综合研究得到了不同热解条件下的最佳热解工艺。常规热解最佳工艺:在升温速率1℃/min、热解终温520~550℃、粒度15~20mm时液体产物收率10.53%,气体产物收率5.07%。油页岩微波热解最佳工艺:在40%微波功率(1600W)、热解终温800℃时热解失重率为25.3%,液体产物收率9.0%,气体产物收率16.3%。探索了不同催化剂作用下油页岩的热解特性,得到了目标催化剂。5A分子筛和Co b催化剂作用下液态产物收率最大,分别为12.50%和16.83%;添加MoS2热解的页岩油中烷烃组分最多,占到51.64%;Co h催化剂作用下多环芳烃组分含量最高,为18.06%,是常规热解的2.24倍。微波热解中添加FeS液态产物收率最大为15.90%,皂土作用下液体产物中烷烃组分含量最高,为43.22%。研究了不同热解条件下油页岩热解气中含硫化合物的析出特性。常规热解气中在475℃时总硫含量最高,为5060.41mgS/m3,H2S含量为5 272.66 mg/m3,520℃时H2S含量为1578.03 mg/m3。添加活性白土热解气中含硫化合物的析出量降低,H2S为985.044 mg/m3,较常规热解降低37.58%;添加皂土促进热解气中含硫化合物的析出,H2S为7150.6 mg/m3,是常规热解析出量的3.53倍;微波加热促进了COS和C4H4S的生成。
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