三、四官能度羧基环氧树脂固化剂的合成与表征

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现有的环氧树脂高温固化剂与环氧树脂低温相容性差、贮存期短、贮存条件严苛,不可以满足浸渍树脂的应用要求。本文选用长链羟基酸和二醇与1,2,4-苯三酸酐,合成与环氧树脂相容性好、室温贮存较稳定的羧基型固化剂,主要研究内容如下:(1)以10-羟基癸酸、12-羟基硬脂酸分别与1,2,4-苯三酸酐反应,合成1-(ω-羧基正壬基酯基)-2,4-二甲酸基苯(ONEDB)和1-(ω-羧基11-正己基十一烷基酯基)-2,4-二甲酸基苯(OUEDB)三官能度羧基环氧树脂固化剂。用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(1H NMR,13C NMR)表征了ONEDB和OUEDB的结构,证实了目标产物的合成;利用差示扫描量热仪(DSC)去测定ONEDB、OUEDB的熔点分别为61.0℃、46.9℃。热失重分析(TGA)表现出,ONEDB和OUEDB具备更好的热稳定性。ONEDB、OUEDB与环氧树脂E51的固化反应活化能分别为67.2、65.2 k J/mol。(2)以1,6己二醇、PPG-400分别与1,2,4-苯三酸酐反应,合成二(2,4-二甲酸基-1-苯甲酸)-1,6-己二醇酯(BDBAH)和二(2,4-二甲酸基-1-苯甲酸)-聚丙二醇酯(BDAPGE)四官能度羧基环氧树脂固化剂。用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)表征了BDBAH和BDAPGE的结构,证实了目标产物的合成;BDAPGE的软化点为78.6℃,利用差式扫描量热仪(DSC)去测定BDBAH的熔点为198.6℃。热失重分析(TGA)表现出,BDBAH和BDAPGE有良好的热稳定性。BDAPGE与环氧树脂E51的固化反应活化能为62.8k J/mol。(3)ONEDB、OUEDB、BDAPGE与环氧树脂E51固化产物的TGA结果显示OUEDB-E51具有较好的热稳定性,且其耐热性优于1,2,4-苯三酸酐与E51固化产物。ONEDB、OUEDB、BDAPGE与环氧树脂E51混合物在25℃室温下贮存,19-20天前粘度未出现明显变化,而E51与六氢苯酐混合物的粘度在7天后即显著增加。(4)OUEDB、环氧树脂618、稀释剂622组成的浸渍树脂体系在100℃密闭储存20h、25℃密闭储存432h、60℃密闭储存432h、60℃每天开口一小时432h的贮存条件下均具有较好的稳定性。
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