二硝基甲苯液相加氢NI-Fe催化剂的研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ding7881
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甲苯二胺(TDA)又被称为二氨基甲苯,主要用作合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的原料,工业上一般采用负载型Pd/C和Pt/C等贵金属催化剂或Raney-Ni催化剂催化二硝基甲苯(DNT)加氢制备。负载型贵金属催化剂催化性能优良,但价格昂贵,成本较高,而Raney-Ni催化剂也具有较好的催化活性,但易自燃,存在安全隐患。漆原镍催化剂(Urushibara NickelCatalyst),具有与Raney-Ni催化剂相当的催化加氢活性,可催化相同加氢反应,制备过程相对简单,但单质金属Zn还原性较强,在置换Ni盐的过程中,容易与水反应生成氢气并大量放热,使得样品膨胀固化,而且反应时间较短,使得反应过程不容易控制。  本论文采用还原性相对较小的Fe粉代替Zn粉制备了Ni-Fe催化剂,将其应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中,着重考察了催化剂的制备条件对催化剂催化性能的影响。并通过XRD、H2-TPD、XPS、BET和TEM等技术手段研究了催化剂的微观结构与其催化加氢性能的关系。总结的主要结论为:  (1)采用还原Fe粉置换水溶液Ni2+制备Ni-Fe催化剂过程中,首先被置换出来的单质金属Ni沉积在Fe晶粒表面,逐渐迁入到Fe晶相形成NiFe合金和Ni晶相。然后采用醋酸溶液活化,溶解置换过程中形成的铁盐及铁的氧化物,脱除未反应的单质金属Fe,催化剂形成一定的孔道,暴露出更多的活性物种Ni,使催化剂具有一定的催化性能;  (2)考察了Ni/Fe摩尔比对Ni-Fe催化剂微观结构及催化加氢性能的影响。研究结果表明,当Ni/Fe摩尔比为1∶4时,制备的Ni-Fe催化剂具有具有较小的晶粒尺寸,化学氢吸附量较大,较多的活性物种Ni暴露出来,催化剂表现出较好的催化性能,DNT转化率达到了98.1%,TDA选择性达到了86.4%,转化频率达到了3.126 mol/(g·h),催化效率较高;  (3)考察了活化温度和活化时间对Ni-Fe催化剂微观结构及催化加氢性能的影响。研究结果表明,在活化时间为2h,活化温度为70℃制备出了具有较高活性的Ni-Fe催化剂,催化剂呈树枝状的链状形状,催化剂的晶粒尺寸为11.38 nm,其中DNT的转化率和TDA的选择性分别达到了98.9%和98.8%;  (4)考察了反应温度和反应时间对Ni-Fe微观结构及催化加氢性能的影响。研究结果表明,在反应温度为70℃,反应时间为7h的条件下制备出的Ni-Fe催化剂,化学氢吸附量最大,具有较多的有效活性物种Ni,催化剂表现出较高的催化活性,其中DNT的转化率和TDA的选择性分别达到了99.2%和98.7%;  (5)考察了醋酸溶液浓度对Ni-Fe微观结构及催化加氢性能的影响,研究结果表明,当醋酸溶液浓度为3 mol/L时,制备的催化剂的晶粒仅为15.3 nm,催化剂分布均匀,催化剂表现出较优异的催化性能;  (6)通过优化Ni/Fe摩尔比、活化温度、活化时间、反应温度、反应时间和醋酸溶液浓度催化剂的制备条件,其分析结果表明,当Ni/Fe摩尔比为1∶4、活化时间为2h、活化温度为70℃、反应时间为7h、反应温度为70℃和醋酸溶液浓度为3 mol/L时,制备的Ni-Fe催化剂催化二硝基苯加氢性能最优。在2.0 MPa和110℃条件下,DNT转化率和TDA的选择性分别高达99.8%和99.9%;  (7) DNT加氢合成TDA是一个复杂的固-液-气三相反应,通过连续取样分析漆原镍催化剂和Ni-Fe催化剂的加氢过程中间物含量随时间的变化情况。结果表明,漆原镍催化剂和Ni-Fe催化剂加氢过程中均产生了4种中间物相,漆原镍在较短的时间内能够促进DNT加氢生成中间物,而Ni-Fe催化剂能够较快的促使中间物转化为目标产物TDA。
其他文献
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