作为三元乙丙橡胶生产中应用最广泛的第三单体,近年来5-亚乙基-2-冰片烯的需求量正随着中国经济的迅猛发展而迅速增长。然而由于其生产工艺的核心技术依然为少数国外公司所垄断,国内所生产的5-亚乙基-2-冰片烯无论是品质上还是数量上均远远无法满足国内需求。通过制备5-乙烯基-2-降冰片烯并进一步异构化生产5-亚乙基-2-冰片烯是目前最成熟的合成工艺。尽管如此,该合成工艺依然存在转化率较低、副产物较多、分离过程复杂等问题。因此,本文针对5-亚乙基-2-冰片烯的清洁合成,开展了系统研究：(1)本文设计制造双环戊二烯解聚反应装置,首次使用二氧化碳作为稀释气、采用气相解聚法进行双环戊二烯的解聚反应研究,并进行了工业化小试并验证了解聚反应设备的合理性。本文研究了反应温度、停留时间以及二氧化碳加入量对反应的影响,研究结果表明在优化的解聚反应条件下环戊二烯收率高达93%、纯度接近100%。(2)本文首次采用超临界二氧化碳作为溶剂,通过环戊二烯与1,3-丁二烯的Diels-Alder反应合成5-乙烯基-2-降冰片烯。揭示了超临界二氧化碳作为溶剂的优势,探索了反应温度、时间、二氧化碳密度以及两种底物加入比例对反应的影响。在优化的反应条件下,5-乙烯基-2-降冰片烯的收率可达29%、选择性均大于50%。发现在不使用阻聚剂的条件下,仍可很好地抑制多聚物的生成。(3)采用超临界二氧化碳作为溶剂,探讨了直接通过双环戊二烯与1,3-丁二烯反应合成5-乙烯基-2-降冰片烯的可能性。研究发现使用双环戊二烯时,目标反应亦可顺利进行。(4)采用叔丁醇钠为催化剂,研究了5-乙烯基-2-降冰片烯的异构化为5-亚乙基-2-冰片烯的反应。本研究发现,在优化的反应条件下,5-乙烯基-2-降冰片烯近乎完全转化、5-亚乙基-2-冰片烯的纯度接近100%。