本文在密度泛函与GGA交换相关泛函结合的基础上，使用第一原理分子动力学方法及平板模型，对一些异相催化反应过程中的重要中间体以及甲醇在金属镍表面解离反应的结构敏感性进行了系统的研究。第二章中，我们研究CH3O在过渡金属Au(111)，Ag(111)，Cu(111)，Pt(111)，Pd(111)，Ni(111)和Fe(100)表面的吸附，发现可以用一些重要的物理参数来表征吸附能。对于Ⅷ族金属，它们的d壳层电子未充满，其d带中心与吸附能存在极佳的线性关系。而IB副族，d壳层电子全满，则吸附能同d带与吸附物之间耦合的程度，即耦合矩阵元相关。为了深入研究甲醇在镍表面解离的结构敏感性，我们首先研究了CH3，CH3O和HCOO在Ni(hkl)晶面的吸附结构敏感性。通过确定它们各自的最稳定吸附位、吸附构型以及吸附能，我们发现在给定金属晶面时，吸附能依CH3O＞CH3＞HCOO的顺序降低。而对于同一种吸附物种在同一种配位吸附时，各晶面上的吸附能则有Ni(111)＜Ni(100)＜Ni(110)的顺序。这可以通过另一些参数来解释，如s中心与d中心之和“s+d”，以及功函。在第三章中，我们介绍了甲醇在Ni(111)和Ni(100)晶面上解离反应的机理，并讨论了反应的结构敏感性。通过对甲醇在两个晶面解离过程中可能涉及的中间体的研究，我们分析了甲醇各种断键反应相随的基元反应步骤，得出甲氧基的脱氢反应为速控步骤(RLS)。基于NEB(NudegedElasticBand)方法，我们对各个基元反应进行能学分析，发现该RLS在Ni(111)和Ni(100)晶面上的活化能垒相同，且甲醇解离的最终产物均为吸附态的CO和H原子。再结合已知的相关实验数据，我们认为甲醇在Ni(111)和Ni(100)晶面上的解离反应为结构非敏感的。