利用SC-CO₂压裂开发页岩气具有水力压裂不可比拟的优势,是页岩气开发技术的一个重要发展方向。作为压裂液,CO₂的主要功能之一是将支撑剂输送到裂缝深处,防止裂缝闭合。SC-CO₂压裂的核心技术问题之一是通过增加CO₂的粘度来实现有效携砂。因此,研究增粘剂在SC-CO₂中的作用机制并成功研发SC-CO₂增粘剂,是突破SC-CO₂加砂压裂技术的关键,具有重要的理论意义和应用价值。在分析聚合物的分子结构与性能之间关系的基础上,设计了一系列亲CO₂含氟单体与疏CO₂单体的共聚物作为备选增粘剂。利用分子模拟软件Material Studio7.0软件建立了共聚物-CO₂体系的分子模型,进行了体系的分子动力学模拟（MD）。对共聚物-CO₂体系的分子间相互作用、内聚能密度（CED）、溶解度参数、共聚物平衡构象和径向分布函数（RDF）等模拟结果进行综合分析,从备选增粘剂中优选出具有溶解和增粘潜力的共聚物。通过自由基聚合合成了这些共聚物,并对其组分、分子量、表面张力和玻璃化转变温度进行了表征。利用自主研发的“超临界二氧化碳相平衡及粘度测量实验装置”测量了所合成的共聚物在SC-CO₂中的浊点压力和相对粘度,评价了其溶解性能和增粘性能。在此基础上,将实验结果与分子动力学模拟结果相结合,研究了增粘剂在SC-CO₂中的作用机制,分析了共聚物结构与其在SC-CO₂中性能的关系。由于氟斥力导致的弱聚合物-聚合物相互作用,与共聚物相比,PHFDA均聚物缺乏分子间缔合能力和增粘性能。氟化丙烯酸酯-直链酯类共聚物的研究表明,虽然共聚物的溶解性能随着疏CO₂基团含量的增加而下降,但其增粘性能随之提高。疏CO₂基团有利于增大共聚物分子间相互作用,提高其通过链间缔合增大CO₂粘度的性能。在5wt%浓度下,P(HFDA_0.26-co-EAL_0.74)、P(HFDA_0.28-co-MMA_0.72)和P(HFDA_0.49-co-VAc_0.51)分别可使SC-CO₂的粘度提高87倍、51倍和62倍。支链化的P(HFDA_0.49-co-VPi_0.51)增粘性能较差,最多仅可使SC-CO₂的粘度提高24倍。原因在于,侧链的叔丁基团增大了共聚物的自由体积和空间位阻参数,降低了其聚合物-聚合物相互作用,导致其分子间缔合能力较弱。氟化丙烯酸酯-苯甲酸乙烯酯和氟化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的研究表明,这两种共聚物均可大幅度提高SC-CO₂的粘度,在5 wt%浓度下,P(HFDA_0.70-co-St_0.29)和P(HFDA_0.67-co-VBe_0.33)分别可使SC-CO₂的粘度增大352倍和438倍。苯基间的π-π堆积在其中起了关键作用。苯基间的π-π堆积为共聚物链间缔合提供了驱动力,从而提高CO₂的粘度。共聚物的增粘性能并不随苯基含量的增大而单调变化,而是存在一个最优值。苯基含量较低的共聚物表现出较少的链间缔合,而苯基含量过高的共聚物则表现出较多的链内π-π堆积和较少的链间π-π堆积。基于上述研究结果,我们进一步进行了共聚物的设计、优化工作,合成了氟化丙烯酸酯-丙烯酸甲酯-苯乙烯三元共聚物作为增粘剂。结果表明,增粘性能最好的P(HFDA_0.32-co-MA_0.28-co-St_0.40),在5wt%浓度下可以使SC-CO₂的粘度提高846倍,远高于P(HFDA_0.68-co-St_0.32)的411倍和P(HFDA_0.69-co-MA_0.31)的31.5倍。分析结果表明,P(HFDA_0.32-co-MA_0.28-co-St_0.40)较强的增粘性能源于苯基之间的π-π堆积产生的共聚物分子间缔合,以及HFDA含量降低引发的共聚物分子间排斥作用的降低。相对于国外研制的性能最好的增粘剂—PHFDA-0.299PSt,研制的P(HFDA_0.32-co-MA_0.28-co-St_0.40)在含氟基团所占摩尔分数降低54.3%的情况,增粘性能提高了111.5%。评价了聚二甲基硅氧烷在甲苯改性CO₂中的性能,并结合分子动力学模拟探讨了甲苯作为助溶剂的作用机制。结果表明,甲苯的加入使CO₂体系的溶解度参数明显增大,聚合物的溶度参数更加接近,从而具备较好的溶解性能。当甲苯质量浓度达到5wt%以上时,体系的浊点压力并不随聚合物的浓度的增加而改变。助溶剂有效改善了CO₂作为溶剂的性质,使聚合物能更好地溶于SC-CO₂中并形成交联体系。分子量为139000的PDMS在5wt%浓度下可以使SC-CO₂的粘度增大53倍。