固液界面的性质在诸多的界面现象中起到决定性作用,包括：表面间作用力、界面间离子交换、表面物理与化学性质的改变等。界面现象一直以来是胶体科学、物理、化学、生命科学等领域中的研究热点,这些基本界面现象问题的解决对于机械、石油化工、生物技术等学科的发展都有着十分重要的意义。影响固液界面性质的主要因素除材料固有物理、化学性质外,最重要的就是溶液中固体表面及近表面离子的分布情况-即双电层分布情况,它决定了表面间作用力等一系列界面现象。经过数十年的发展与验证,Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论已经成为研究界面现象主要学科——胶体科学的基石,经过了无数次的理论与实验验证,其核心是预测在极性溶液中(尤其是在水溶液中)相似胶体颗粒之间存在远程的双电层力与近程的范德华力。其中范德华力作用由固体表面与液体固有性质决定,而双电层力由固体表面和溶液中近表面的离子分布情况决定。DLVO理论关于双电层分布的核心理论为Possion-Boltzmann(PB,泊松-波尔兹曼)理论：溶液中反离子(与壁面电性相反的离子)在垂直固体表面的方向受到静电作用与离子本身热运动的影响及其分布服从Boltzmann分布,而在反离子屏蔽作用下近壁面电势在这个方向上服从Possion方程。然而随着研究深入与展开,越来越多的实验现象违背了PB理论的预测。本文工作主要是在总结固液界面双电层的理论建模基础上,用表面力仪(surface force apparatus, SFA)测试双电层基本结构参数,验证双电层的理论模型,在此基础上,提出高价盐溶液条件下双电层的理论模型和边界条件。在经典的DLVO理论建模基础上,推导了PB理论主张下的双电层力,利用SFA测量云母表面在一价、二价、三价反离子水溶液中双电层力,验证PB理论,以在三价反离子溶液中发生了PB理论无法解释的电荷倒置现象为线索,总结近年以来报道中关于一些偏离PB理论的实验现象,尤其是在近壁面出现的“反常”现象；给出了导致PB等平均场理论在高价反离子溶液中失效原因——关联效应以及关联理论的主张；在现有关联理论的基础上结合电化学平衡与热力学公式,推导出近壁面反离子在关联效应与热运动共同作用下应有的双电层力理论曲线；总结关联理论在实验中实现的三个必要条件：a)固体表面为强电荷表面；b)固体表面为半导体表面；c)溶液中有高价反离子(Z≥3)出现。为了研究固液界面液体吸附膜结构,对现有的SFA实验进行了适当的改进,自制了一个可以精确控制温度和湿度的附件,使改进后的SFA可以进行固体表面在蒸汽环境下(如：水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽)与气态分子在固体表面吸附作用进行分析：利用改进后的SFA研究云母表面在蒸汽环境下吸附水分子等蒸汽分子而形成的分子级厚度的液体薄膜,继而对这种微观条件固液界面进行实验研究；讨论了固液界面中固体表面与液体分子的相互作用和影响下形成的一些新的性质,如：云母表面在分子级厚度吸附水薄膜后电学性质发生改变,导致绝缘体表面变性为半导体表面；而水分子吸附在云母表面以后形成了一层类冰结构,具有冰的晶格常数、类固体的屈服强度等。最后,我们利用吸附了分子级厚度水膜的云母表面在三价氯化镧溶液中进行双电层力测量。实验结果与关联理论预测的表面电势的变化趋势及双电层力是一致的,并在实验中确定了水合能量等因素对实验结果的影响。从而证实了关联理论所述在关联效应的作用下高价反离子在固体壁面以及近壁面的离子分布情况。本文通过实验研究,首次证实了关联理论的正确性,对于完善DLVO理论具有重要的理论意义。此外,本文还深入研究了分子级厚度液体薄膜吸附在固体表面后对界面性质的改变,包括水膜、甲醇和乙醇吸附膜,对微机电系统和生物系统中的水基润滑的研究奠定坚实基础。