生物模板法合成锂/钠离子电池负极材料TiO2/C及其性能研究

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锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、无污染等优点被认为是目前最理想的化学电源。金属钠与金属锂的物理化学性质相似,且储量丰富,可以有效解决锂离子电池因锂资源稀缺所带来的高成本问题,所以钠离子电池也是一种极有应用前景的新型化学电源。在众多锂(钠)离子电池负极材料中,二氧化钛因结构稳定、价格低廉、无毒性、容易制备且具有较高的比容量等特点被认为是一种优秀的锂(钠)离子电池负极材料,但电子电导率低、离子扩散速率小严重制约了它的实际应用。因此,本论文的目的就是通过制备多孔结构和离子掺杂来提高二氧化钛的导电能力,改善其电化学性能。首先以价格便宜、绿色环保的油菜花粉和酵母菌为模板,以硫酸钛Ti(SO4)2为钛源,氨水为沉淀剂,采用沉淀法合成了具有介孔结构的锐钛矿相TiO2/C,并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面和孔径分布(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、傅里叶红外光(FTIR)、恒流充放电实验、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)技术等研究合成工艺参数对材料形态结构和电化学性能的影响。结果表明油菜花粉模板合成的TiO2/C是具有介孔结构的微米级团聚体,而酵母菌模板合成的TiO2/C则是具有介孔结构的微球,二者均由平均粒径约15nm的一次纳米粒子和平均孔径分别为14.00或15.1l nm的介孔通道组成,比表面积分别为69.37和72.05 m2·g-1。油菜花粉及酵母菌热分解残余的无定形碳均匀分散于TiO2晶粒之间,残余碳的含量分别为1.6 wt%和1.5 wt%。油菜花粉和酵母菌模板合成的介孔TiO2/C用作钠离子电池负极材料时,5 C放电比容量分别为118.1 mAh·g-1和119.9 mAh·g-1;用作锂离子电池负极材料时,20 C的放电比容量分别为100.6 mAh·g-1和106.6 mAh·g-1。表现出良好的储锂及储钠性能,主要是生物模板形成的独特多孔结构非常有利于锂(钠)离子的渗透与扩散。其次在酵母菌模板合成介孔二氧化钛的基础上,研究金属离子掺杂的影响。XRD、XPS、EPR结果表明掺杂的金属离子(Nb5+、Zn2+、Mg2+)进入Ti02晶格形成固溶体,促进了氧空位或Ti3+的生成,提高了材料的电子电导率,进而改善了材料的电化学性能。T10.94Nb0.06O2/C、Ti0.94Zn0.06O2/C、 Ti0.95Mg0.05O2/C作为钠离子电池负极材料在5C倍率下循环100次后放电比容量分别为163.5、148.7、142.1mAh·g-1,用作锂离子电池负极材料则为167.8、163.8、161.4mAh·g-1,表现出良好的电化学性能。其中Nb5+掺杂的二氧化钛具有更好的性能,在5 C倍率下,其用于钠离子电池和锂离子电池的放电容量比未掺杂的TiO2/C提高约43.6和23.0mAh·g-1.最后以氟化铵和尿素为氮源,用微波水热法处理沉淀法合成的Ti02/酵母菌前驱体制备了N3-掺杂TiO2/C。结果表明N3-以间隙型掺杂方式进入Ti02晶格中,取代了Ti02中的O2-,形成了更多的氧缺陷及Ti3+,提高了材料的电子电导率,从而进一步提高了材料的倍率性能。此外,水热条件下氟化铵和尿素分解产生的气体可以进一步抑制TiO2/C颗粒的生长,降低颗粒粒径,增加比表面积,这也有利于提高材料的倍率性能。用作钠离子电池和锂离子电池负极材料时,以氟化铵和尿素为氮源,在N:Ti摩尔比为1.0的条件下合成的N3-掺杂TiO2/C,在5C倍率下循环100次的放电比容量分别为150.1、165.2mAh·g-1和140.2、162.5mAh·g-1,与同种条件下合成的未掺杂TiO2/C相比,掺杂后的放电比容量分别提高了40.1、25.7mAh·g-1和30.2、23.0 mAh·g-1。与现有的合成方法相比,生物模板法可以合成具有独特孔结构的TiO2/C多孔电极材料,阴离子和阳离子掺杂能有效地调控Ti3+和氧缺陷浓度以提高材料的电子电导率,因此本文合成的TiO2/C表现优良的电化学性能,特别是储钠性能。本文的研究可为进一步提高二氧化钛的储锂和储钠性能提供基础数据。
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