热电材料是一种能够实现电能和热能相互转化的功能性材料,其转化过程无机械损耗且无污染,因此很符合目前许多材料研究的主流形式。过去的探索已经研究出了性能优异的合金热电材料,为了寻找热稳定性更优异并且成本更低的材料,氧化物热电材料开始被研究。目前氧化物中的P型氧化物热电材料已经达到一个不错的水平,但是n型氧化物热电材料并未得到可以和p型热电材料性能相匹配的材料,所以n型氧化物热电材料仍有待深入的研究,其中n型热电材料的CaMnO₃体系材料因为较高的赛贝克系数而被重视。虽然无掺杂的CaMnO₃的电阻率很高,但是通过掺杂手段可有效降低其电阻率。之前关于诸如La3+、Y³⁺等三价M³⁺离子掺杂的研究表明,掺杂所引入的载流子浓度增加以及微观结构的变化可使样品的电阻率大幅度降低,但是载流子浓度的增加同样会使材料的赛贝克系数变低。因此,本课题尝试一种新的掺杂方式,掺杂M³⁺的同时掺杂诸如Na⁺、Li+等一价N⁺离子使样品的载流子浓度不改变而只改变样品的微观结构,使样品的电阻率下降的同时,保持样品的赛贝克系数在一个相对较高的水平上。在本次课题的研究中,就CaMnO₃基氧化物热电材料体系所做的工作中,有三次掺杂改性尝试的成果较为突出,使用的反应方式是固态反应法。第一次为Y³⁺/Na⁺共掺杂的[Ca_1-x(Na_1/2Y_1/2x]MnO₃体系,第二次为Dy³⁺/Na⁺共掺杂的[Ca_1-x(Na_1/2Dy_1/2x]MnO₃体系,第三次为在10%的Y³⁺/Na⁺共掺杂基础上掺杂Sr²⁺所得到的三掺杂[Ca_0.9-xSr_x(Y_1/2Na_1/2)₀.1]MnO₃体系。由测试结果可知,三次尝试的样品虽然都存在Na的缺失,但掺杂入结构内的Na⁺所引入的空穴会与M³⁺所引入的电子中和抵消,因此本实验与之前所做的M³⁺单掺体系相比,电阻率上升,赛贝克系数也上升。另外,降低预烧温度可减弱Na的挥发,提升材料性能。而且,本实验尝试的多种元素共掺杂会导致样品的晶格结构更复杂,晶格热散射加强,因此会降低样品热导率。并且,本实验初步尝试了二次烧结工艺,一定程度上解决了样品易碎的问题。除此之外,Y/Na共掺和Dy/Na共掺的掺杂尝试中所得到的都不是完美的单相CaMnO₃,而是有CaMn2O4的第二相产生,这是由于Na的缺失导致结构中M³⁺离子的数量相对增多所导致的。三次尝试的样品都有一定程度的晶格畸变发生,Y/Na/Sr三掺杂的尝试中,因为Sr²⁺离子半径较大,增加其掺杂量可能使晶格畸变减弱,导致样品的电阻率上升。而Y/Na共掺杂中的Y³⁺比Dy/Na共掺杂中的Dy³⁺的离子半径更小,因此晶格畸变更剧烈,导致样品的电阻率有少量降低。最终,所有三种样品的最高功率因子分别为在x=0.10的[Ca_1-x(Na_1/2Y_1/2x]MnO₃样品在200℃下所获得的 235.9μW/K²m,在 x=0.05 的[Ca_1-x(Dy_1/2Na_1/2)_x]MnO₃ 样品在 50℃下所获得的298.0μW/K²m和在 x=0.05 的[Ca_0.9-xSr_x(Y_1/2Na_1/2)₀.1]MnO₃ 样品在 250℃下所得到的192.9μW/K²m。最终Dy³⁺/Na⁺共掺杂CaMnO₃体系计算出了其热电优值ZT,其最高的ZT值是在600℃下x=0.15样品所得到的0.126。